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PAEs的环境污染现状及修复研究进展

李亚娜 ,  田燕燕 ,  宋宝瑞

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 75 -78.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 75-78. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.014
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PAEs的环境污染现状及修复研究进展

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Progress in pollution and remediation of phthalate esters

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摘要

通过对环境中PAEs污染修复治理不同处理方式的总结分析,发现与高级氧化技术、物理吸附等非生物手段相比,细菌降解具有生物安全高效、无二次污染等优势,可以达到对PAEs的有效控制,减少对环境和健康的潜在和累积风险。

Abstract

Through a comprehensive analysis on various remediation approaches for phthalate esters (PAEs) pollution in the environment,it is found that the bacterial degradation has the advantages of biosafety,efficiency and no secondary pollution compared with non-biological approaches such as advanced oxidation technology and physical adsorption.The bacterial degradation method can achieve the effective control of PAEs pollution,and reduce the potential and cumulative risks of PAEs to the environment and human health.

关键词

邻苯二甲酸酯(PAEs) / 细菌降解 / 物理吸附 / 高级氧化技术 / 污染现状

Key words

phthalate esters / bacterial degradation / adsorption / advanced oxidation technology / pollution situation

Author summay

李亚娜(1987-),女,硕士,工程师,研究方向为环境监测及修复研究,。

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李亚娜,田燕燕,宋宝瑞. PAEs的环境污染现状及修复研究进展[J]. , 2025, 45(6): 75-78 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.014

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邻苯二甲酸酯(phthalates esters,PAEs)又称酞酸酯,是一种被国内外广泛关注的内分泌干扰物类环境新污染物。这类物质是以邻苯二甲酸为基体形成的酯类,常用于增塑剂,以非化学键(如氢键、范德华力等)与塑料聚合物高分子结合,PAEs极易迁移到环境中且不易自然降解[1]。同时,PAEs不仅能降低土壤环境中的酶活性,对动植物及微生物群落也存在致命的危害,如DBP、DEHP等,会影响环境中生物多样性及碳循环、氮代谢等生物学性质[2-4],对生态环境产生不可逆的破坏。更为严重的是,PAEs在果蔬和可食水产品等中的累积效应,PAEs可通过食物链进入人体,在一定程度影响人类健康。
近年来,无论国际还是国内对环境问题尤其是新污染物的研究治理愈发关注,针对新污染物的治理,国务院办公厅印发了新污染物治理行动方案(国办发〔2022〕15号)。基于PAEs的环境危害且不可逆性,对其涉及的检验检测方法、健康风险评价及恢复治理俨然成为学术界研究的热点之一。

1 生态环境中邻苯二甲酸酯(PAEs)的污染现状

1.1 环境空气中PAEs的污染现状

PAEs属于半挥发性有机物(SVOC),环境介质中普遍存在,因具有高沸点、低饱和蒸汽压等特点而很容易吸附在PM2.5、PM10、灰尘和室内家具、墙壁表面等[5-6]。PAEs在环境空气中的浓度水平受环境温度和湿度等气象条件的影响较大。较高的温度能促进PAEs在各类环境介质中的挥发,进而影响污染物在空气中的浓度水平。
国内目前对大气中PAEs的研究范围主要集中在室内空气、道路扬尘及工业园区等方面。无论是家庭住宅还是学校宿舍室内的空气中均检测出PAEs,主要成分为DBP、DEHP等,主要来源为建筑材料、装修材料及生活用品等[7]。道路扬尘中的PAEs主要来自机动车行驶过程中自身磨损与消耗(如轮胎、刹车垫的磨损)和大气降尘。由于道路扬尘的排放高度低、颗粒小,人体可以直接吸入,因此附着的PAEs对人类健康危害更大[8]。此外,一些以重工业为支柱产业的城市,颗粒物是主要环境污染因子。颗粒物上易附着工业生产过程中产生的PAEs,也是一些重金属的载体。颗粒物通过呼吸进入人体中,其复合毒性将对人群健康造成不可预估的影响。

1.2 水体及底泥中PAEs的污染现状

国内的众多专家学者就不同水体中PAEs的大量研究发现,国内主要河流、典型湖泊及大部分居民饮用水水源地和自来水厂中均有不同程度的检出,其中DIBP和DEHP在PAEs这类物质中浓度最高。东海近岸大部分海域PAEs处于中等偏高风险,主要为DNBP和DIBP,其次是DEHP,沉积物中ΣPAEs值在长江口东南最高(48 341 ng/g),其次在浙闽沿岸北部较高,在杭州湾内较低[9]。典型湖泊如太湖、千岛湖等也存在PAEs的污染,DBP和DEHP是重点区域中最主要的风险因子,太湖沉积物PAEs中所有种类的含量均未超过风险评价低值[10-11]。湖泊水体及沉积物中PAEs的检出也意味着水中生物鱼类体内及底泥中也存在这些污染物,对人类的健康存在潜在风险。中国23个城市的90个自来水厂141个水源水样中DIBP、DEHP、DMP、DNBP和DEP的检出率分别为91.5%、87.9%、87.2%、84.4%和81.6%[12],说明大部分水源水均受到PAEs不同程度的污染。
自然水环境的PAEs污染主要来源于工业排放及当地居民的人为活动,其次生态补给水也是其污染的途径之一。再生水主要来源于污水,处理技术的限制导致污水中PAEs的去除率参差不齐,这些水用于河流补给时存在潜在的污染危险。杜俊佩等[13]以潮白河再生水补给区地表水中邻苯二甲酸酯的生态风险评估为例,表明DMP、DEP、BBP具有较低的生态风险,而DBP和DEHP具有潜在的生态风险,可能对地表水生物造成不利影响。

1.3 农田中PAEs的污染现状

PAEs可通过大气沉降、灌溉和工业排放等过程最终进入农田土壤,从而导致农田土壤受污染较严重。我国农田土壤中PAEs主要来源为农用地膜、肥料、污泥农用、污水灌溉等,目前大部分地区农田土壤中均能检测出PAEs,各地含量水平不一。黄河三角洲地区采集的100份农业土壤样品6种优控PAEs检出频率为100%,浓度范围为1.087~14.391 mg/kg,含量最高是DEHP和DNBP;新疆吐鲁番市蔬菜基地土壤中ΣPAEs为7.66~71.80 μg/kg,平均值是26.57 μg/kg,其中DIBP、DEHP和DBP三者占总量的91.8%;山东作为农作物生产大省,农业土壤中PAEs浓度均值高达4 865.4 μg/kg;青岛洋河农业土壤中Σ6PAEs含量范围在183.63~780.50 ng/g,平均值为396.75 ng/g,其中,DEHP和DBP是研究区土壤中最主要的单体,5种农业土壤Σ6PAEs平均值大小顺序依次为:温室土壤>蔬菜地>覆膜耕地>玉米地>林地,在温室大棚塑料罩、农膜、绳索、灌溉管道等中都检测出不同含量的PAEs,这些有机物在特殊的环境条件下持续不断地释放到温室空气中,经过大气沉降、附着等过程转移到地面[14-17]。
农田土壤为农作物生长提供所需环境及营养。农用地PAEs污染不可避免地会影响农产品的品质。研究表明,存留在土壤中的DEHP具有显著抑制多数黄瓜种子的发芽率和幼苗的芽长的作用,DBP会在蔬菜中不断积累进而抑制株高,还会影响土壤中细菌的多样性[18]。在小麦生育期,DEHP能阻碍光电子传递过程,农田土壤中DEHP浓度对小麦的根、茎和叶的伤害程度具有显著的正相关性,直接影响植株的光合作用进而影响产量[19]。

2 生态环境中关于PAEs污染的修复手段

目前,PAEs引起的环境问题直接或间接影响着人体的健康,为解决此类污染问题,很多研究团体对去除PAEs的不同方法进行了相关研究,主要有非生物修复技术和生物修复技术,非生物修复技术记载最多的是高级氧化技术、不同碳材料的吸附等,生物修复技术主要利用菌株(单一菌株或复合菌株)进行降解。

2.1 高级氧化修复技术

高级氧化技术是近年来快速发展的降解有机污染物的新技术,通过超声波、光辐射、氧化剂等条件产生氧化能力强、活性高的羟基自由基或硫酸根自由基,自由基与有机污染物发生氧化作用,将有机污染物降解为低毒或无毒的小分子化合物,甚至直接矿化成CO2和H2O。主要包括光降解、臭氧氧化法、活化过硫酸钠氧化法等。具有应用范围广、二次污染小、可操作性等优点。
吴天翔等[20]采用浸渍-煅烧法制备了负载锌(CNT-Zn)、铁(CNT-Fe)和锌铁共掺杂(CNT-Fe/Zn)的碳纳米管催化剂,在合适的pH条件下催化臭氧氧化水中污染物DBP,比单独臭氧降解DBP的去除率提升22%~52%。雷源等[21]研究了可见光照射下,复合材料g-C3N4/Bi4O5I2为催化剂降解水中DBP,在合适的条件下水溶液中可降解68.7%。催化降解技术主要针对水污染修复,并未见报道适用于土壤修复,且成本高、耗时长,最大的限制是并不能确保污染物被完全降解。

2.2 吸附剂修复技术

吸附剂吸附主要是针对水污染的修复,常见的吸附材料是活性炭和生物炭材料。吸附机理主要为孔填充作用、氢键作用、疏水作用等。这类材料比表面积高,经改性后又提高了亲水性,来源广泛,制备方法成熟。
Chen等[22]以介孔纤维素生物炭(MCB)为吸附剂,通过实验和分子动力学模拟相结合系统研究了CCS对5种不同碳链结构的邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DOP、DEHP)吸附行为和机制的影响,吸附容量大小顺序为:DOP(74.42)>DMP(69.58)>DEP(68.91)>DBP(67.32)>DEHP(61.87)。对于碳链较短的PAEs在多孔生物炭上的吸附机制主要是π-π EDA相互作用和孔隙填充。随着碳链长度的增加,π-π EDA相互作用和孔填充作用减弱,疏水相互作用增强。相关研究表明,PAEs在生物炭上的吸附-脱附过程不可逆,生物炭在吸附PAEs之后可能导致孔坍塌堵塞,因此发生吸附之后不会继续影响环境和人体健康,从而达到有效治理。

2.3 生物修复技术

目前,邻苯二甲酸酯污染修复技术研究仍处于起步阶段,微生物修复技术由于具有安全高效、无二次污染、经济效益好等优点,被认为是最有效、最有前途的一种有机污染治理技术。研究发现,具有PAEs降解高效性和广谱性的功能内生菌群,从门的分类水平看,菌群主要由变形菌门(Proteobacteria,76.57%)、拟杆菌门(Bacteroidetes,21.04%)和放线菌门(Actinobacteria,2.37%)组成;从属的分类水平看,菌群主要由鞘氨醇杆菌属(Sphingobacterium,33.03%)、代尔夫特菌属(Delftia,40.61%)、假单胞菌属(Pseudomonas,11.70%)、无色杆菌属(Achromobacter,3.04%)和根瘤菌属(Rhizobium,6.90%)组成[23]。目前,单一菌株或复配菌株的修复效果在实验室阶段均展现出良好的前景。
受污染源影响在环境中残留的PAEs种类也存在差异,单一菌株往往具有降解一种或多种PAEs的能力,且不同种类的菌株的降解效率差异性很大。不同生物系统中降解菌株的类型也存在差异。马丹等[24]在实验室中培育出一种典型超微细菌菌株PAE-UM,属于β-变形菌门丛毛单胞菌属(Curvibacter sp.),可利用DBP为唯一碳源,对DBP的降解率高达94%。Ren等[25]分离出一种新型海洋微生物RL-LY01,具有降解DEHP的能力,该菌株环境适应性好,喜碱性条件,对盐度和金属离子具有良好的耐受性,在人工DEHP污染的盐渍土和沉积物生物修复过程中性能优异。此外,Ou等[26]从中国湛江湾分离出一种具有降解PAEs能力的海洋细菌菌株Mycolicibacterium phocaicum RL-HY01,为降解海洋生态系统中PAEs提供可能性。Fan等[27]发现一种祛除污水中PAEs的菌株LUNF1,实验证实其对DBP、BBP和DEP去除率约90%、59%和14%,此外,在该菌株中发现的Ⅶ家族新型PAEs水解酶DphBL1,在β-巯基乙醇(β-ME)、苯甲基磺酰氟(PMSF)和各种金属离子的存在下仍能够保持稳定性,即金属对其不存在抑制性。
由于实际污染环境条件较为苛刻,降解过程污染物成分复杂且次生代谢物和中间降解产物毒性大,投入降解菌株与土著菌竞争处于弱势、抗毒性侵害能力差等弱点,单一菌株降解环境中PAEs存在很大的局限性。利用不同细菌之间的协同作用来完全降解环境中的有机污染物,可一定程度上克服单一菌降解不彻底、降解谱窄、原位环境适应性差等问题。陆雯逸等[28]通过Glutamicibacter sp.A4、Bacillus sp.W34和Rhodococcus sp.2G 3株单菌复配获得一组具有PAEs降解高效性和广谱性的功能菌群,该菌群7 d内对总浓度为120 mg/L的6种PAEs降解率为80.04%,添加固定化菌剂后对总PAEs的降解率可达到96.60%,比游离菌提高了16.56%。Lu等[29]也发现一个由微杆菌属(Microbacterium sp.)组成的细菌联合体,即PAE-1和潘多拉菌属(Pandoraea sp.)PAE-2,可通过生物化学协同作用完全降解邻苯二甲酸二丁酯。目前专家学者对于PAEs的生物降解途径做了大量研究,结果显示,降解细菌群落关键物种的筛选对于调节降解菌群结构和功能的稳定中发挥关键作用。
此外,一些科研团队也将生物修复和非生物修复二者联合应用。用纳米羟基磷灰石(n-HAP)对原始秸秆基生物炭进行改性,并负载DBP高效降解菌DNB-S1,以小白菜为供试植物的研究结果显示,其在高效修复DBP污染土壤的基础上改善土壤理化性质,提高土壤肥力,对植物有促生作用[30]。

3 结论与展望

总体而言,对于环境中残留的PAEs去除手段主要是菌群的降解。然而,当前大部分研究仅停留于实验室模拟阶段,人为干扰因素较多,不能完全模拟实际污染环境。培养得到的菌株应用到实际需要修复的环境中,还需要考虑是否对本土的生物群落有影响,实际环境中的营养物质是否能够支撑微菌株的繁殖和存活。此外,复配构建为复合菌群在实际污染环境中是否还能保持其之间的相互协作作用。同时,目前研究主要针对检出含量对人体健康存在风险的PAEs种类,如DBP、DEHP、DMP等,而对于低浓度的PAEs研究较少甚至未进行。
无论是催化降解、吸附还是生物降解等技术只能一定程度减少环境中PAEs的污染物总量,研发应用具有生物安全性、可生物降解的环境友好型塑料(新型材料)才是杜绝产生新污染的有效途径之一。

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