现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 69-74. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.013

技术进展

六氟环氧丙烷合成工艺的研究综述

石劲鹏 ¹^,² ,
刘松林 ¹^,² ,
李白玉 ¹^,²^,^*

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A review of hexafluoropropylene oxide synthesis process

Jin-peng SHI ¹^,² ,
Song-lin LIU ¹^,² ,
Bai-yu LI ¹^,²^,^*

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摘要

介绍了重要有机氟单体六氟环氧丙烷(HFPO)的合成工艺,主要包括氧气氧化法、液相氧化剂氧化法、电化学氧化法、其他氧化法等。工业生产主要以氧气氧化法、液相氧化剂氧化法为主,2类方法均面临HFPO收率低、副反应和副产物较多,反应后处理烦琐等系列问题。其他合成方法仅停留在实验室阶段。开发成本可控、原料转化率高、目标产物选择性好、生产连续化的HFPO工业合成工艺是HFPO生产研究的重要课题。

Abstract

The synthesis processes for hexafluoropropylene oxide (HFPO),an important organic fluorine-containing monomer,is introduced,mainly including oxygen oxidation method,liquid-phase oxidant oxidation method,electrochemical oxidation method,etc.The oxygen oxidation and liquid-phase oxidant oxidation methods are the main methods used in industrial production,both of which face the problems of low HFPO yield,more by-products,more adverse reactions,and complicated post-processing.Other synthesis methods just work at laboratory stage.Therefore,the development of a novel process with controllable development cost,high feedstock conversion rate,high product selectivity and continuous production is a promising research topic for the large-scale production of HFPO.

关键词

四氟乙烯 / 液相氧化剂氧化法 / 氧气氧化法 / 六氟环氧丙烷 / 六氟丙烯

Key words

tetrafluoroethylene / oxidation with liquid oxidizer / oxidation with oxygen / hexafluoropropylene oxide / hexafluoropropylene

Author summay

石劲鹏(1997-),男,硕士,工程师,研究方向为磷矿及其共伴生资源高效利用,shijinpeng@jmgs.gzlinhuagroup.com。

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石劲鹏,刘松林,李白玉. 六氟环氧丙烷合成工艺的研究综述[J]. , 2025, 45(6): 69-74 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.013

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六氟环氧丙烷(也称全氟环氧丙烷,hexafluoropropylene epoxide,HFPO)是C₃(含有3个碳原子的有机化合物)含氟中间体中最受瞩目和广泛应用于氟聚合物的单体。在20世纪60年代由美国杜邦公司首次发布了合成六氟环氧丙烷的专利,从此开启了HFPO研发的序幕。

HFPO的分子式为C₃F₆O,结构式为

,单体相对分子质量为166,熔点为-129℃,沸点为 -27.4℃,常温常压下为无色不燃烧、略带气味的气体。HFPO的临界温度为86℃,温度高于150℃会发生分解反应。在室温、干燥和一定压力条件下,HFPO可以发生液化。在不存在Lewis酸或者碱时,液态性质可以保持稳定,不会发生自发聚合反应。但温度超过150℃后,HFPO会发生较大程度的分解。在成键上,和与之接近的烃类环氧丙烷有较大不同。HFPO具有更短的C—O键和稍长的C—CF₃键。在红外光谱中,HFPO在1 480~1 620 cm^-1之间出现强频带,最强峰出现在1 550 cm^-1,证实了HFPO作为全氟环氧化物的特点。这一特点可在很多方面作为定量测定HFPO的分析方式。在毒理学研究中,在大鼠急性吸入测试中,4 h下半致死浓度LC₅₀为 3 700×10^-6,说明HFPO是一种相对低毒的化合物。在Ames测试中,HFPO无诱变活性。

HFPO的独特空间结构加上氟原子的强电负性产生的诱导效应,使得HFPO上的碳原子附近电子云密度下降,碳原子更容易受亲核试剂进攻。因此,HFPO与水、醇、胺、硫酸、格式试剂、有机锂等亲核试剂发生反应,如与酰基氟化物反应可制备氟橡胶的基础单体全氟正丙基乙烯基醚(PPVE);在合成其他附加值的含氟聚合物中也起到关键作用,如弹性体、表面活性剂、惰性溶剂、质子交换膜等。同时,HFPO也是制备六氟丙酮(HFA)和全氟丙酰氟(PFPAF)的原料^[1]。PFPAF可通过HFPO在氟离子催化下发生聚合反应制备^[2]。HFPO低聚物制备的润滑剂具有良好的热稳定性,在低温下也能保持良好性能^[3]。HFPO的分解温度较低,较好应用于聚四氟乙烯薄膜的化学气相沉积过程的反应前躯气^[4]。HFPO还可以通过热解制备超疏水性的碳氟薄膜^[5]。近年来,以HFPO为原料成功开发新一代低GWP绿色灭火剂替代物。HFPO的年需求量达到数千吨以上。HFPO含氟材料广泛应用于军事、航空航天、民用和其他新领域^[6]。HFPO产能在不断增加,规模生产工艺也在不断优化,朝着连续化生产方向发展,含氟环氧化物越来越受重视,发展前景非常广阔^[7]。此外,HFPO在医学、药学领域的应用研究也受到广泛关注^[8]。

关于HFPO的制备,国内外的研究已有60余年,合成路线从六氟丙烯(HFP)为反应原料进行。而六氟丙烯的获取通常又以四氟乙烯(TFE)为原料进行合成制备。本文中就以四氟乙烯法生产到六氟乙烯再到六氟环氧丙烷的合成路线为主线,对HFPO最新研究进展做一下梳理、陈述,并在最后归纳总结HFPO的研究并做出未来展望。

现有HFPO的合成工艺主要是先通过TFE合成到六氟丙烯(HFP),通过HFP的环氧化制备得到。工艺参数优化主要围绕不同的催化剂、温度、压力、氧化剂、溶剂等方面展开。HFPO的主要合成工艺包括氧气氧化法、液相氧化剂法、电化学法和其他氧化法等。

1 氧气氧化法

氧气氧化法采用的氧化剂主要成分是氧气。氧气也可以与惰性气体混合使用。氧气氧化法可进一步细分为氧气催化氧化气相法、氧气催化氧化法、光化学氧化法,反应式为:

(1)

1.1 氧气催化氧化法

氧气催化氧化法就是将HFP和氧气/氧气混合物按照一定比例通入容器中,在催化剂作用下,适当温度、压力下合成HFPO。氧气氧化法工艺的要点在于HFP含量和氧气含量的比例、反应温度、催化剂的选择。

意大利Montedipe公司Castellan等^[9]采用Cu化合物作为催化剂。Cu催化剂的制备较为复杂。主要过程为:以晶体SiO₂为载体,用三水硝酸铜水溶液室温下灌注4 h,再在120℃下干燥16 h,500℃下煅烧4 h,再次在120℃下干燥16 h,500℃下煅烧 4 h,最后在100℃的含有0.1%氢氟酸的氮气流中活化5 h制得Cu催化剂。将HFP、O₂按照90、70 cm³/h的流量通入反应器,温度设置为170℃,1 h后温度调整为160℃,反应27 h后的最终结果,HFP的转化率为45.5%,HFPO的选择性为74.5%。

东岳集团张永明等^[10]使用含Ag固体催化剂催化制备HFPO。Ag系催化剂的具体组分为30% Ag,10% ⅠA族或ⅡA化合物,60%载体。反应在管式反应器中进行,反应温度为80~170℃,体系压力为0.1~5 MPa。HFP的转化率为40%~55%,HFPO选择性可达40%~70%。在管式反应器中,以2∶1的摩尔比通入HFP和O₂,保持反应压力为2.5 MPa,在135℃下反应,HFP的转化率为50.2%,HFPO的选择性为59.6%。郑州大学闫江涛^[11]在Ag系催化剂的基础上有所改进,提出采用Ag/γ-Al₂O₃催化剂,并采用MCl(M=Na,K,Rb,Cs)这类碱金属卤化物修饰,HFPO反应选择性比文献报导的同类反应提升了4%。

氧气催化氧化法中最关键的步骤是催化剂的选取和使用。由于可以连续反应式的生产,此法生产效率较高,工业上得到了广泛使用。但是气相法所使用催化剂的获取难度较大,工艺烦琐,HFPO产率提升有限。反应仍然是高温高压的条件下,大规模生产中考虑的安全问题要素过多,产品提纯也是研发的挑战。

1.2 氧气无催化氧化法

氧气氧化法中也可以不使用催化剂。通过HFP与O₂直接发生氧化反应制备HFPO。该工艺的内容为:在反应釜中按一定比例加入HFP、氧气,计算好溶剂的量,在一定温度和压力条件(通常是高温高压)下反应一段时间,HFP完成环氧化生成HFPO。在HFP的碳碳双键与O结合后,HFP中双键打开,C与O的电子会形成双自由基。碳氧双自由基会发生分解和重排,生成各种副产物。副产物包括COF₂、CF₃COF、TFE、1-三氟甲基全氟环丙烷,以及六氟环丙烷^[12]。气相直接氧化法的相关研究做了很多。

美国杜邦公司Carlson^[13]使用CFC-113作为反应溶剂。使用CHCl₃等进行对比,在130~165℃下制备HFPO。在研究中确定了最佳溶剂是CFC-113,在高压反应釜中,按比例通入HEP与O₂,反应温度为150℃,反应压力为2.7 MPa,反应时间为 60 min,HFP转化率为70%,HFPO选择性为70.5%。

日本Mektron公司山下英市等^[14]使用全氟聚醚(PFPE)作为反应溶剂。PFPE具有较好的化学稳定性和热稳定性。HFP和O₂在全氟聚醚(PFPE)中的溶解度较大,以PFPE作为载体,有利于氧化过程进行。HEP与O₂的反应温度为115℃,反应压力为27 kg/cm²,经过优化,HFP的转化率达到87%,HFPO的选择性达到85%。Mektron公司的山本和弘等^[15]的研究中,在不锈钢制高压反应器中HFP与通入的O₂在PFPE溶剂中直接反应制得HFPO。反应温度为110~130℃,反应压力为10~40 kg/cm²,HFP转化率为85.8%,HFPO选择性最高达到92.5%,收率为77.4%。

国内不少公司和研究机构也开展使用氟醚类化合物/氟代烃等作为反应溶剂的研究。浙江蓝天环保张建君等^[16]采用超临界流体氢氟烃溶剂,环氧化HFP制备HFPO。此法称为超临界流体法,使用超临界流体溶剂,反应的诱导期大幅缩短,加快了反应速率,同时也可防止在反应初期产生骤然升温的现象,使反应变得更加平稳。此外,HFPO的反应选择性得到有效改善,HFPO的收率也得到提升。选择HFC-236fa作为超临界流体溶剂,反应温度为130℃,反应时间为9 h,HFP的转化率为91.0%,HFPO的选择性为66.9%。

东岳神舟公司张恒等^[17]向高压反应釜中加入C₅F₁₁OC₃F₇与CF₂Cl₂,比例为1∶5。按质量比例9.4∶1通入HFP与O₂,通入的HFP总质量为80 kg,相对HFP甲苯的加入量为500×10^-6,温度逐渐上升并将反应温度保温在100℃,反应压力为0.8 MPa,当O₂通入完全后,反应时间为30 min,HFP转化率为73%,HFPO选择性为85%。

山西福诺欧公司耿志光等^[18]选择了全氟二戊基醚作为反应溶剂。在高压反应釜中加入118 kg的全氟二戊基醚和30 kg HFP,再通入O₂,反应温度为120℃,反应压力为2.0 MPa,反应时间为2 h,HFP转化率为87%,HFPO选择性为79%。

浙江化工院公司陈先进等^[19]使用微通道反应器连续生产六氟环氧丙烷的工艺,从机理上避免了飞温和氧爆现象,提高了传热传质水平,实现平稳控温。使用全氟环烷烃、氟碳环醚等有机溶剂作为反应溶剂。将HFP和O₂按质量比例8∶1混合,有机溶剂与HFP的质量比为8∶1混合,有机溶剂与HFP的投料质量比为13~1.5∶1,反应温度在160℃,反应压力为3.5 MPa,反应时间为10 min,HFP转化率达到96%,HFPO选择性达到91%。该工艺流程简单、设备小巧、反应条件控制精确、安全性强。

1.3 光化学氧化法

光化学氧化法主要以电磁波辐射源作为引发剂,将HFP与O₂的混合物经电磁波照射使HFP环氧化生成HFPO。

中昊晨光化工研究院有限公司张鸣等^[20]选用全氟聚醚作为溶剂,选择Ag、Pt混合物作为固体催化剂在紫外光下共同催化HFP与O₂反应得到 HFPO。固体催化剂用量为溶剂的1%~2%。选择的溶剂为分子质量500~2 500的全氟聚醚。在石英玻璃管内加入1.1 L全氟聚醚及5 g粒径为50 μm的Ag粉末催化剂,开启搅拌混合均匀,转速200 r/min,开启紫外灯,将石英玻璃管内全氟聚醚升温至120℃,然后通入按照摩尔比1∶1混合的全氟丙烯和氧气的混合气,气体流量控制在4 g/min,压力 0.1 MPa,持续通入气体2 h,所得产物中HFPO产率68%。

2 液相氧化剂氧化法

液相氧化剂氧化法是使用液体氧化剂完成对HFP的环氧化制得HFPO的工艺。这种工艺的优点是反应条件相对氧气氧化法温和,不存在氧爆的风险,且HFPO的选择性和产率相对较高。近年来,液相氧化剂氧化法受到工业界的广泛关注。

2.1 过氧化氢氧化法

亲核性比OH^-强的过氧化氢阴离子进攻缺电子双键,生成的碳阴离子通过消除OH^-,环化形成环氧化物。反应式如下:

(2)

大连物理化学研究所高爽等^[21]使用三氟甲磺酸锰[Mn(OTf)₂]化合物和手性四齿有机配体

(其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为氢、烷基、芳基、芳基烷基或烷氧基中的1种或2种以上)原位生成的配合物作为催化剂,质量分数30%~50%过氧化氢水溶液为氧源,并加入一定量助剂,通过微小反应器制备HFPO。在列管反应器一端放置催化剂0.01 mol,混合50 g CH₃CN和1.2 mol H₂O₂溶液,另一端加入 1 mol HFP,整个体系使用N₂作为保护气氛,调节反应压力为0.03 MPa。另外在反应中加入碱金属/碱土金属碳酸盐等助剂。在室温下反应1.5 h,反应完后使用氯甲烷萃取精馏得到产物。例如使用碳酸钡助剂,HFP的转化率为86%,HFPO的选择性为90%。此法原料转化率和产物选择性较高,反应条件较为温和,催化剂的制备有一定难度。

过氧化氢氧化法对环境友好,具有清洁、反应条件温和、较高转化率和选择性的优点,工业应用开发前景上有潜力。

2.2 有机过氧化物氧化法

广东电网公司唐念等^[22]在强极性不含氟溶剂N,N-二甲基甲酰胺和含氟溶剂1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷存在的条件下,以吡咯烷氮氧化合物为氧化剂,以气相HFP为原料环氧化得到HFPO。反应温度为20℃。经气相色谱分析,HFPO收率95.6%,选择性88.1%。同时兼得高产率与低反应风险的技术缺陷。此法制备HFPO无需在高温高压环境下进行,工艺要求较低,反应安全性较高,并且HFPO的收率和选择性较高,能满足工业生产的需要。但需要的溶剂繁多且获取困难,成本上值得探讨。

浙江大学魏作君等^[23]在0.4 g催化剂乙酰丙酮氧钼、10 g氧化剂质量分数40%叔丁基过氧化氢癸烷溶液与10 g有机溶剂全氟辛烷共同存在的情况下,在室温下将2.2 g HFP通入混合溶液中并置于50 mL真空高压釜中,釜内开启300 r/min搅拌,反应时间为6 h,HFP环氧化得到HFPO。该制备方法下,HFP的转化率为96%,HFPO的选择性为79%。此法目标产物的高选择性与高产率,制备工艺简单可控,耗时短,原料价格低廉、易得,后处理工艺简单,更便于实现工业化生产。但催化剂的稳定性没有得到验证,制备工艺不详。反应的量较大,装置放大生产后可能会存在问题。

江苏福赛乙德药业公司张晓惠等^[24]使用MOF-5/吡啶类离子液体新型催化剂环氧化HFP一步制备得到HFPO。将3.0 g MOF-5、50.0 g吡啶类离子液体、25.8 g质量分数70%叔丁基过氧化氢水溶液加入到微型高压反应釜中,排干空气达到真空状态,在0.5 h内缓慢通入15.0 g HFP并不断搅拌,升温至80℃搅拌反应一段时间,并通过气相色谱对其成分进行分析。最终HFP的转化率为95.1%,HFPO的选择性97.0%。出料后经闪蒸分离后得到纯度为99.6%的六氟环氧丙烷。此法反应条件温和、操作简单,无需在低温或者高压条件下进行,也不需要加入卤代烃反应溶剂,反应选择性高和转化率高,具有很好的工业生产应用前景。

2.3 次氯酸盐氧化法

次氯酸盐氧化法是指以NaClO水溶液作为氧化剂,环氧化HFP生成HFPO。反应式如下:

(3)

次氯酸盐氧化法可采用非均相体系,HFP在水中溶解度很小(82 mg/L,28℃),氧化剂在水中溶解度较大。选用合适的有机溶剂溶解HFP后,进行液相氧化效果更佳。有机溶剂与水互溶,形成单一液相,称为单一液相工艺;有机溶剂与水不溶,形成多相液相,称为多相液相工艺。多相液相工艺包括两相液相工艺和三相液相工艺。

天津市长芦公司冀汝南等^[25]设计开发了一种常压条件下连续制备HFPO的装置。将NaClO水溶液(有效氯3.8%)加入反应预混合器中,在搅拌状态下加入硼砂和NaOH,待全部溶解后,再向其中加入一定量甲苯和些许三辛基甲基氯化铵(TOMAC),继续搅拌30 min,通过蠕动泵以相对稳定的速率通过三通将反应液加入到螺旋管反应器中,同时打开六氟丙烯储存罐的开关,将一定量的HFP通过三通的另一端,也加入到U型管反应器中,气液混合物在U型管反应器中充分反应,反应后的气体和液体通过三通分别进入到液体分离罐和气体收集罐中。通过红外光谱计算得出,该反应的转化率为84%,选择性为79%。此法实现了在常温常压下连续生产HFPO,避免了高温高压反应的苛刻条件;且采用了液相氧化法,具有液相氧化法的传统优势,反应不产生酰氟类副产物,产品易于分离。方法中的U型管束反应器换热面积大,气液混合均匀,副反应得到一定程度的抑制,HFP的转化率、HFPO的选择性较高。

内蒙古永和公司刘剑等^[26]在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下,HFP经环氧化反应制备得到HFPO。预先冷却反应器中的内冷却盘管和夹套内的酒精至5℃,将全氟辛烷、HFP、5 g的咪唑鎓基相转移催化剂加入到反应器中进行搅拌冷却,使三者混合完全。将反应釜抽真空后通入N₂,重复换气后,将反应器内N₂排出,控制温度为5℃,向反应器中缓慢通入10%的Ca(ClO)₂氧化剂,通入时间为130 min,并搅拌。反应时间为150 min后,停止搅拌,待反应器中温度升至室温,下层有机相从出料口流出,通过萃取精馏收集产物得到HFPO。HFP的转化率大于87%,HFPO的选择性大于88%,产率在80%以上。咪唑鎓基相转移催化剂提供额外的电子给ClO^-,从而促进其对HFP的亲核进攻。冠醚和咪唑鎓作为离子受体,可以与带电的离子或分子形成配合物,从而将其从水相转移到有机相,促进ClO^-和HFP的反应,从而提高反应速率和选择性。本方法有效提高HFP的转化率和反应产物的选择性,增大产率。

次氯酸盐氧化法主要使用NaClO溶液作为氧化剂,也存在一定缺点。氯的存在容易加深反应设备的腐蚀,副反应中会产生挥发性的氟化物,对设备和环境造成不利影响。次氯酸盐氧化法具有选择性高和制备高纯HFPO的优点,如微小空间法可以保障连续生产,工业应用价值的潜力值得开发。

3 电化学法

Millauer等^[27]研究在全氟磺酸膜的筒形电槽中直接电解HFP溶液,HFP生成HFPO发生在电极阳极,阳极反应式如下:

(4)

国内浙江大学陈新志等^[28-29]研究了在分隔型电解槽中使用电化学方法制备HFPO,反应式如下:

(5)

(6)

研究中将0.25~0.35 mol/L NaBr溶液在40℃下直流电解,产生中间产物1-溴-1,1,2,3,3,3-六氟-2-丙醇。中间产物再与氢氧根离子皂化反应得到HFPO。第一步反应时间为30~40 min,第二步反应时间为20 min。相转移催化剂的使用可明显加速反应,本实验中使用十二烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂。电解质可以回收再利用,对环境友好,这是电化学法的一个优势。此法由于实验条件限制,采用分批进行,反应效率较低,不适合作为工业连续化生产模式。

4 其他氧化法

Ratcliffe^[30]用碱金属碳酸盐(Na,K,Rb,Cs)和氧化剂Cl₂氧化HFP。以使用Cs₂CO₃为例,首先将Cl₂和HFP在-196℃压缩到干燥完后排空空气、含有Cs₂CO₃的喷雾管道中,然后再逐步加热容器直到温度达到室温,HFP转化率为30%~50%,HFPO的产率为95.8%。反应如下(其中M为碱金属):

(7)

此法原料转化率较低,需对原料进行低温处理,工艺较为烦琐,工业化应用价值有限。

5 总结

六氟环氧丙烷(HFPO)是一种合成有机氟单体中重要的主要中间体,在高附加值产品中应用前景广泛。现有的合成工艺主要是通过四氟乙烯(TFE)合成到六氟丙烯(HFP),再通过HFP的环氧化制备得到。HFPO的制备工艺中,只有氧气氧化法和液相氧化剂氧化法能在工业大规模生产中应用,主流工艺是氧气氧化法。HFPO生产的整体水平在不断提高。氧气氧化法的关键在于催化剂的选择和制备以及副产物的抑制与分离,这对HFP转化率和HFPO选择性有非常关键的影响,同时注意控制氧分压至关重要(爆炸预防)。液相氧化剂法中的过氧化物在之前的研究中原料转化率和产物选择性较低,反应往往在高压条件下进行,大规模生产受到一定限制,但近年来的研究克服了转化率低、选择性差、反应条件相对苛刻的缺点,液相法的更安全的生产优势值得关注。部分液相氧化剂法存在连续性生产无法满足的问题,这也是后续生产、研究中值得关注的部分。电化学法和其他氧化剂氧化法停留在实验室阶段,是工艺探索创新的一种方式,在规模生产中现阶段较难应用。

开发成本可控、原料转化率高、目标产物选择性好、生产连续化的工艺是HFPO生产中一个重要的研究方向。

参考文献

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