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化学法强化污泥厌氧发酵产酸及其作为碳源应用研究现状

代康康 ,  杨元珠 ,  胡长玲 ,  张舒婷 ,  张雷雷 ,  胡德秀

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 64 -68.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 64-68. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.012
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化学法强化污泥厌氧发酵产酸及其作为碳源应用研究现状

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Research status of chemically enhanced acid production from anaerobic fermentation of sludge and its application as a carbon source

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摘要

综述了常规与新兴化学预处理对剩余污泥厌氧发酵产挥发性脂肪酸(VFAs)的影响和发酵液作为碳源的应用。常规方法中碱、氧化剂预处理通过破解污泥、改变微生物丰度和增强水解酶活性影响产酸效果;新兴方法中生物表面活性剂通过自身特性促进污泥增溶,氧化还原介体增强电子传递能力从而促进产酸。与传统碳源相比,富含VFAs的发酵液具有更高的效率和经济性,以发酵液作为碳源,可以解决污水处理厂进水碳源短缺的问题,并提高氮磷的去除效率。

Abstract

The influences of conventional and emerging chemical pretreatment methods on the production of volatile fatty acids (VFAs) from anaerobic fermentation of waste activated sludge are reviewed along with the application of fermentation broth as a carbon source.Among conventional chemical pretreatment methods,alkali and oxidant pretreatment methods affect VFAs production through cracking sludge,altering microbial abundance and enhancing hydrolytic enzyme activity.Among the emerging chemical pretreatment methods,biosurfactant promotes VFAs production through promoting sludge solubilization by its own characteristics and enhancing electron transferring ability by its redox mediators.Compared with the traditional carbon sources,the VFAs-rich fermentation broth has higher efficiency and economy.Taking the fermentation broth as a carbon source can solve the shortage problem of carbon source in the influent water of wastewater treatment plants,and improve the removal efficiency of nitrogen and phosphorus.

关键词

化学预处理 / 碳源 / 挥发性脂肪酸 / 厌氧发酵 / 剩余污泥

Key words

chemical pretreatment / carbon source / volatile fatty acids / anaerobic fermentation / waste activated sludge

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代康康,杨元珠,胡长玲,张舒婷,张雷雷,胡德秀. 化学法强化污泥厌氧发酵产酸及其作为碳源应用研究现状[J]. , 2025, 45(6): 64-68 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.012

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活性污泥法是污水处理最广泛的方法之一,该方法会产生大量的剩余污泥,预计2025年我国剩余污泥年产量将突破7 000万t(含水率80%)[1]。厌氧发酵作为处理剩余污泥的方法之一,可以在稳定污泥的同时回收挥发性脂肪酸(VFAs),具有运营成本低、生产率高等优势。然而,剩余污泥多为微生物细胞,细胞壁的存在会阻碍有机物流出,使水解成为限速步骤。为提高厌氧发酵产酸量,学者们探究了厌氧发酵机制,预处理被认为是提高产酸量的有效方法,其中化学法因操作简单、催化效率高、可以显著提高污泥水解率等特点而受到青睐。常规化学法中碱、氧化剂等化学预处理能够促进VFAs积累;新兴方法中生物表面活性剂、氧化还原介体等对环境友好,其高效的催化性质对提高污泥厌氧发酵效率具有巨大潜力。
污水中通常含有大量的氮、磷,它们排放到水体中会威胁水生生态系统,污水处理厂中生物营养物去除(BNR)工艺已被广泛设计用于去除污水中的氮和磷,BNR的有效性取决于碳源含量,因为它提供了反硝化和磷吸收所需的还原当量和能量。然而,我国污水处理厂普遍存在进水碳氮比(C/N)较低,约80%的污水处理厂进水BOD5/N<3.6,不满足碳源充足BOD5/N>4的条件[2]。为了实现有效脱氮除磷,需要额外添加甲醇、乙酸钠等碳源,这些碳源通常很昂贵,研究表明,污水处理厂运营中使用的化学品占总运营成本的20%[3]。污泥厌氧发酵过程中产生的VFAs可作为碳源强化营养物质的去除,以发酵液作碳源,可以缓解污水处理厂反硝化阶段碳源不足和化学品用量多的问题,具有资源和经济双重效益。
以剩余污泥资源化为目标,综述了常规、新兴化学预处理方法对厌氧发酵产酸的成果,对其作用机理进行归纳,提出对未来研究可借鉴之处,并深入总结了发酵液作为碳源对污水中氮、磷去除作用及发酵液来源问题,以期为污泥资源化利用的深入研究以及推广提供参考。

1 化学预处理对剩余污泥厌氧发酵产酸的影响

化学预处理即使用化学物质对污泥进行处理,从而改变污泥性质,使其破解、释放胞内物质,或者对污泥中的微生物造成影响。不同化学预处理强化剩余污泥厌氧发酵产酸的促进效果见表1。常规方法中碱、氧化剂能够促进污泥厌氧发酵产酸,使用NaOH作为碱性试剂,具有操作简单、高效等特点,并且释放出的Na+可以与污泥中的2价阳离子交换,削弱絮体结构的强度。新兴方法中生物表面活性剂易被生物降解、毒性低、对环境友好;氧化还原介体具有经济、安全等特点。

1.1 常规化学预处理方法

1.1.1 碱预处理

pH是影响水解酸化效率的重要因素。大多数酸化细菌无法在极酸性或极碱性条件下生存。研究表明,污泥厌氧发酵产酸的最佳pH是8~11。碱性条件可以使水解菌良好生存,大多数研究认为碱性发酵的最佳pH为10,因为pH 10可以诱导水解酶的释放,使有机物易被水解细菌获得,从而使蛋白质和碳水化合物溶解在发酵液中,促进VFAs积累。
碱性发酵能通过影响微生物的丰度促进VFAs的生产,Yuan等[4]研究酸性(pH=4)、碱性(pH=10)和未控制pH的3种条件下对VFAs积累和微生物群落的影响,发现在碱性条件下产酸量最大,Illumina MiSeq测序和FISH分析显示,水解产酸菌相对丰度增加,产甲烷古菌被抑制,这一定程度上解释了碱性发酵促进VFAs产生而降低甲烷产量的现象。碱预处理可以加速污泥菌体细胞壁及胞内大分子物质的水解,有利于VFAs的产生。Wu等[5]探究不同pH(3~11)对污泥厌氧发酵的影响,结果表明,除强碱性pH=11外,VFAs均在发酵前5 d快速积累,产酸效果为pH=10>pH=9>pH=7>pH=5>pH=6>对照组>pH=3,在最初5 d,pH 11组产酸量较少的原因在于产酸菌在强碱性条件下难以生存。
目前关于污泥碱性发酵大多是在严格控制 pH=10的条件下进行,该方法存在对设备腐蚀性大,且不断添加药剂成本会不断增加,因此找寻一种合适的碱预处理方法至关重要。毕豪华等[6]在研究中发现,在相同初始条件下,恒定pH=10和分段调节方式下(仅前4 d控制pH=10)表现出不同的产酸效果,恒定pH=10时VFAs产量在发酵第6天达到最大,为183.38 mg/g;分段调节方式下(仅前 4 d控制pH=10),VFAs产量在第7天最大,比恒定pH组提高13.90%,原因在于分段调控pH=10的策略可以减轻碱性对产酸菌的抑制作用,门水平和属水平中水解酸化菌的相对丰度均高于恒定pH组。
以上研究表明,碱预处理可以促进污泥的水解和产酸性能,但强碱条件会导致厌氧微生物抑制甚至失活。在相同pH条件下,调控方法不同,产酸效果也会有所差异,且碱性发酵会产生难溶解性有机物。因此,控制碱的强度、优化碱预处理调控方法、对难溶解性有机物探究对后续污泥碱性发酵具有重要意义。

1.1.2 氧化剂预处理

污泥中大量有机物都被胞外聚合物(EPS)紧密包裹,使用氧化性物质来破坏EPS,释放出胞内物质并促进大分子有机物的水解,达到提高厌氧发酵产酸效率的目的。由表1可以看出高铁酸钾(PF)、过氧化钙(CaO2)、臭氧显著促进了污泥厌氧发酵产酸。
不同氧化剂的作用机理有所不同。PF能够破解污泥絮体结构,Wang等[7]发现污泥絮体破解与PF的投加量呈正相关,在最高用量0.4 g/g时,系统内SCOD浓度提高了2.36倍,这是因为随着PF用量的增加,Fe6+的强氧化性促进了污泥的破解,另外还发现PF抑制了甲烷的产生,两者共同作用促进了VFAs的累积。CaO2溶于水分解成Ca(OH)2、H2O2等,促进污泥水解。Li等[8]研究了CaO2添加量对污泥厌氧发酵产酸的影响,发现当CaO2≤0.2 g/g时,与水解酸化相关的蛋白酶、乙酸激酶等活性得到提升,而产甲烷有关的辅酶F420活性被抑制,且产甲烷菌的占比降低。此外,CaO2的加入使其他脂肪酸转化为乙酸,推测可能与厚壁菌门丰度增加相关。当继续增大CaO2添加量后,水解酸化酶活性被抑制,产酸量降低。Sheng等[9]发现CaO2的最佳添加量为0.3 g/g,此时污泥厌氧系统内VFAs产量最大,为对照组的1.50倍。臭氧具有强氧化性且化学残留量低,可以促进污泥细胞壁裂解。研究显示,经77 mg/g臭氧处理的污泥破解速度最快,产酸量在第2天达到峰值,比7 mg/g提前 4 d[10]。但目前关于污泥臭氧预处理厌氧发酵的研究仍不够完善,原因在于臭氧剂量难以准确控制,臭氧投加过高可能会造成污泥破解所释放的有机质被氧化成CO2甚至完全矿化,不利于发酵产酸,臭氧浓度过低,对厌氧发酵效果十分有限,且较高的成本也阻碍其广泛应用。

1.2 新兴化学预处理方法

1.2.1 生物表面活性剂预处理

相较于碱、氧化剂,生物表面活性剂是由生物产生的一种具有表面活性的物质,具有易降解、毒性低等特点。它通过特殊的极性基团结构,可嵌入细胞膜表面或与污泥絮状物中的有机物结合,增强溶解性,并且使嵌入或隐藏在EPS中的胞外酶从表面脱离,增加酶和底物接触的机会,加速产酸进程。
(1)鼠李糖脂预处理
鼠李糖脂(rhamnolipid,RL)是一种经济、环境友好的生物表面活性剂,能改善污泥的水解和酸化性能。研究显示,经RL预处理后污泥厌氧系统内蛋白质和多糖浓度显著提高,且α-葡萄糖苷酶和蛋白酶活性比对照组增强约2倍[11],在水解酶作用下蛋白质和多糖等大分子有机物转化为氨基酸、单糖等,为VFAs积累提供底物。RL通过促进污泥细胞的解体和胞内有机物的释放提高增溶效率,并通过改变表面电荷来削弱排斥力,促进水解底物相互作用增强水解效率,富集了水解和产酸的功能微生物。Wu等[12]投加0.04 g/g的RL进行剩余污泥厌氧发酵实验,发现与水解酸化相关的厚壁菌门、拟杆菌门相对丰度提升了14.08%、5.62%,VFAs产量提高了3.3倍,对照组产酸类型为乙酸型,RL组为丙酸型。
单独的RL预处理对产酸效果有限,采用RL与碱联合方式进行厌氧发酵一方面可以提高产酸量,另一方面联合预处理下只需调节初始pH。He等[13]采用RL联合初始pH 10预处理,VFAs最大产量分别是对照、初始pH 10和RL组的4.31、1.32、1.24倍。这是因为在碱和RL的共同作用下,污泥分散程度提高,促使污泥中更多EPS破解溶出,溶解性有机质增多,产酸量增大。此外,一些微生物,如假单胞菌,已经证明可以在厌氧发酵过程中原位产生RL,而外部添加RL可以触发这种自合成过程。因此,RL预处理是一种有前途的处理技术,因为它环保、可再生。
(2)皂苷预处理
皂苷(saponin,SP)是一种由植物种子、叶产生的绿色生物表面活性剂,具有抗甲烷特性。与RL相比,SP在厌氧发酵过程中能够快速降解,Huang等[14]投加0.1 g/g的SP进行污泥厌氧发酵,在第5天SP降解率达到60.2%,降解产生的VFAs为27.83 mg/g。SP可以提高产酸效率,在短时间内积累高的产酸量。张娟[15]发现通过SP的作用,剩余污泥厌氧发酵系统内产酸量在第6天达到峰值 2 149 mg/L,比对照组提前6 d。SP可以抑制甲烷的产生,Xu等[16]研究发现,经茶皂素预处理后的剩余污泥厌氧发酵系统内VFAs产量比对照组增加了100 mg/g,且在整个发酵周期内实验组中甲烷产量均低于对照组。研究发现,将SP与其他预处理技术相结合提高发酵效率,如人们开发了一种游离亚硝联合茶皂素的预处理技术,加速了VFAs的产生。因此,联合预处理可能是SP的未来研究趋势。

1.2.2 氧化还原介体预处理

氧化还原介体(ROMs),也称电子穿梭体,具有可逆地被氧化和还原的特性。常见的ROMs包括可溶于水相的醌类、黄素,不溶态的固相碳材料生物炭(biochar,BC)等。ROMs可以促进厌氧系统内VFAs产生和产酸微生物的富集,如章钦等[17]发现秸秆基BC表面的官能团对发酵系统pH的变化有很好的缓冲作用,能够为水解酸化菌提供有利的生存环境。Huang等[18]添加2-羟基-1,4-萘醌和核黄素进行剩余污泥厌氧发酵,VFAs最大积累量较对照组分别增加了43.9%和42.5%,认为ROMs促进蛋白质水解生成氨基酸,并加速氨基酸之间的电子传递,使产酸菌群聚集进而提高产酸量。Cheng等[19]证明了 2-羟基-1,4-萘醌可以促进厌氧系统内电子转移,使主要酸化产物为乙酸的Proteobacteria相对丰度增加,功能性增强。
此外,有研究人员报道了一种新型的非大环铁基ROMs甘氨酸铁[Fe(gly)2],它是一种新型安全、高效的有机补铁剂,具有高效的电子和超氧化物穿梭功能[20],研究指出以Fe(gly)2作为猪饲料中铁补充剂,发现Fe(gly)2可以促进猪盲肠中厚壁菌门、拟杆菌门和变形菌门的丰度,其中厚壁菌门丰度比对照组提升了20%[21],该菌门中大部分细菌具有把碳水化合物转化为VFAs的能力,也具有很强耐受性。
ROMs可以显著增强厌氧发酵的催化效果,但现有ROMs的使用安全性仍值得探讨,如萘醌类具有毒性。此外,当前ROMs研究主要集中在催化产氢领域,对于强化剩余污泥厌氧产酸的研究尚不充分。因此,对于能够快速提高生化反应效率、高效安全的新型ROMs可以多加关注。

2 富含VFAs的发酵液作为碳源应用

低C/N的污水中有机质较少,活性污泥系统内细菌间产生资源争夺,导致硝化和反硝化的均衡被破坏,限制了生物脱氮。厌氧发酵产生的发酵液可作为碳源提高污水生物处理的脱氮效率,与甲醇、乙酸钠相比,发酵液作为碳源的反硝化率高且运营成本低。发酵液作为碳源的研究主要集中于工艺差异、发酵液来源等。

2.1 污泥厌氧发酵液作为SBR、A/A/O工艺外加碳源

SBR是利用序批式反应器进行脱氮除磷处理的工艺,通过控制SBR的运行条件,促使废水中的氮和磷元素以生物反应的方式被去除。Tong等[22]利用鸟粪石法去除污泥碱性发酵液(pH=10.0,20±1℃)的N、P后,将发酵液直接加入SBR反应器中,结果显示,与空白组(无外加碳源)相比,出水水质的总氮和正磷盐的去除率分别从63.3%、44.0%提高到83.2%、93.9%。但去除发酵液中N、P需消耗额外的能源,与污泥资源化利用的观念有所违背。因此,常使用未经分离N、P的发酵液用于补充碳源,Yuan等[23]试验表明,未分离N、P的污泥碱性发酵液作为实验室规模SBR反应器的碳源,出水水质中总氮和正磷盐的去除率也能达到较高水平,分别为82.9%、96.0%。Liu等[24]将污泥发酵液投加至实验室规模的SBR反应器内进行反硝化试验,发现当反应器内TN初始浓度为70 mg/L时,硝酸盐去除速率达到1.32 mg/(g·h),在该研究中不同碳源去除率为:发酵液>乙酸>甲醇,甲醇作碳源硝酸盐去除率最慢,原因是甲醇只能由甲醇同化菌直接利用,这类微生物对硝酸盐去除率较低。
A/A/O工艺包括厌氧、缺氧、好氧3个部分,在其交替运行下,实现污水中氮磷的去除,缺氧区内反硝化菌利用污水中的有机物作碳源,将回流混合液中氮还原成N2释放至空气,实现氮的去除。Liu等[25]将脱水污泥pH调至12,并进行70℃热预处理2 h,在35℃半连续污泥发酵罐中发酵,产生的发酵液添加至A/A/O工艺的缺氧池中,发现其脱氮除磷效果与乙酸相似。

2.2 剩余污泥与废弃基制共发酵作碳源

发酵液作碳源的研究主要集中在剩余污泥单独作为基质进行发酵,事实上除污泥单独发酵产生发酵液外,与废弃基质共同发酵产生的发酵液对污水生物脱氮除磷也具有显著促进作用,You等[26]将剩余污泥与餐厨垃圾(3∶7)共发酵产生的发酵液作碳源,投加至实验室规模的A/A/O工艺中,结果显示,当发酵液体积占比为进水体积的10%时,总氮和总磷去除率达到最高,分别为92.68%、89.42%。丁飞等[27]将剩余污泥和餐厨垃圾(3∶7)共发酵的发酵液作为碳源,添加到A/A/O工艺的缺氧池中,结果显示,发酵液作为碳源时脱氮率为81.0%,比未发酵的餐厨浆液组提高了11.2%,并且该研究在实际污水处理厂的中式规模下使用发酵液作为碳源进行了实验,减少了乙酸钠用量,且处理每立方米污水可节约药剂费0.32元。
综上所述,剩余污泥与废弃基质共发酵产生的发酵液能够促进污水脱氮除磷。如今污泥处理的核心理念是将污泥作为错位的资源来对待,而“以废治废”是一条可持续的道路,因此开发其他物质来担任资源型化学药品,尤其是各类废弃基质,作为污泥共发酵的资源提供者,是一个值得研究的方向。

3 结论

(1)常规化学预处理方法中,碱、氧化剂能够促进剩余污泥厌氧发酵产酸。总体而言,碱、氧化剂在不同程度上促进了厌氧发酵的水解和产酸反应,目前关于碱预处理中产生难溶解性有机物及碱调控方法对产酸效果影响还缺乏针对性研究,这是探究碱预处理的潜在方向。
(2)新兴化学预处理方法中,RL能够原位产生,如何以适当的方式回用污泥厌氧发酵产生的RL,具有重要的实践价值;SP可以提高产酸效率,联合预处理技术比单一SP预处理表现出更高的效率,这可能是SP处理的未来趋势。关于ROMs应加强对污泥产酸效果和催化机理方面的研究,对新生代、安全的ROMs也需关注。对于新兴化学预处理技术,可以考虑选择易降解的生物表面活性剂和 Fe(gly)2进行联用。
(3)针对进水C/N偏低导致生物脱氮除磷效率偏低问题,SBR、A/A/O工艺通过合理利用剩余污泥厌氧发酵液作为碳源,显著提高污水中氮磷的去除,发酵液来源除剩余污泥发酵外,与废弃基质共发酵可以实现“废废”利用,而对于共发酵利用污水处理厂周边工厂或餐厅产生的废弃基质制备内部碳源,实现彼此之间的资源循环利用,是未来发展的趋势所向。

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