现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 42-47. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.008

技术进展

污泥单独热解及共热解特性

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Characteristics of separate pyrolysis and co-pyrolysis of sludge

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摘要

为实现污泥的环境友好资源化利用,对污泥的单独热解以及共热解情况进行了综述。对于单独热解处理,主要是利用热重联用技术以及不同形式的反应器,并考虑升温速率、热解温度、停留时间及原料特性4个因素对热解过程及污泥热解产物的影响;对于共热解技术,就加入生物质、煤以及其他添加剂对共热解特性的影响进行讨论,并就存在的协同作用进行探究。最后基于污泥热解与共热解技术的发展以及存在的问题,对未来的发展方向提出建议。

Abstract

In order to achieve environmentally friendly re-utilization of sludge,this paper provides an overview about the separate pyrolysis and co-pyrolysis of sludge.As for the separate pyrolysis treatment,the thermogravimetric technology and different forms of reactors are utilized,taking into account the influences of four factors on the sludge pyrolysis process and pyrolysis products,such as the heating rate,pyrolysis temperature,residence time and raw material characteristics.As for the co-pyrolysis technology,the influences of the addition of biomass,coal and/or other additives on the co-pyrolysis characteristics are discussed,and the synergistic effects existed are explored.Finally,the development directions in the future are suggested on the basis of the development status and existing problems of sludge pyrolysis and co-pyrolysis technologies.

Graphical abstract

关键词

污泥 / 热解产物 / 共热解 / 单独热解 / 热解

Key words

sludge / pyrolysis products / co-pyrolysis / separate pyrolysis / pyrolysis

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污水污泥(sewage sludge,SS)简称污泥,是废水处理过程中产生的副产物,由原污水中的固体物质和污水处理过程中产生的固体物质合并组成^[1]。污泥成分复杂,本质上是一种固体废物,主要由碳水化合物、脂质或脂肪、蛋白质、有机物和无机物组成的非均质混合物^[2]。据统计,2020年我国污泥产量已达到22.63万t/d,并保持逐年增长的趋势。从政府重视程度来看,普遍存在“重水轻泥”现象,污水处理加速发展,污泥处理原地踏步。

污泥处理的传统方法包含土地利用、卫生填埋、焚烧^[3]。随着城市的发展,这些方法在很大程度上对环境造成污染。热化学技术被认为是最有前途的一种方法,包括热解、液化、气化等。它的主要目的是提高污泥的转化率,减少对环境的污染。在这些方法当中,本文中重点关注污泥热解工艺。目前污泥热解技术仍处在实验室阶段,对于工业化的利用还需要探索。本文中对污泥单独热解以及共热解研究进行介绍,详细讨论影响热解的4个主要因素:升温速率、热解温度、停留时间以及原料特性,最后对污泥和生物质、煤以及添加剂的共热解情况以及存在的协同作用进行综述。

1 热解

热解是随着惰性气体的吹扫,原料在没有氧气的条件下被加热到高温,并产生三相产物,即合成气、焦油/生物油和生物炭。如图1所示,整个过程被分为2个阶段,第1阶段包括有机物的脱碳、脱羧、脱羟基、热分解,进而形成挥发性产物以及非挥发性炭。第2阶段是挥发性产物(主要是焦油)被分解成低分子质量气体和次级焦油,长链烃被降解为更小的烃。部分焦油变成烟灰或煤渣^[4]。在大多数研究中,污泥需提前在<110℃条件下进行干燥,去除其中水分含量后才能进行热分析。热解可划分为低温热解、高温热解。低温热解指热解温度低于600℃的热解,主产物是焦油;高温热解则是大于600℃的热解,主产物为热解气。在实验过程中,研究者通常采用热重分析(TG/DTG)、差示扫描量热仪(DSC)、气相色谱质谱联用(GC-MS)等研究热解行为,固定床、流化床、管式炉被用作反应的热解器。

2 污泥单独热解影响因素

2.1 升温速率

升温速率在SS热解过程中起着重要的作用,取决于成品的性质和成分的百分比。升温速率对污泥热解情况的影响通常采用TG/DTG对不同升温速率下的污泥失重情况进行分析,污泥的热解过程主要分为3个阶段:脱水阶段、有机物失重阶段和无机盐分解阶段,其中第2个阶段的失重率最高,为主要的热解过程,在这一阶段,主要损失残余水分和易分解的有机化合物,如脂肪族化合物和纤维素生物质。一般随升温速率的增加,质量损失率增加,同时与水蒸发相关的吸热峰也向更高的温度移动。不同含水率样品的TG和DTG曲线也有很大差异。含水率越高的样品,最大失水速率越高,最大挥发分释放率越低。随着水分含量的降低,挥发分释放特性逐渐增强^[5]。

2.2 热解温度

2.2.1 热解温度对生物炭的影响

污泥生物炭作为热解过程的主产物,富含碳基质,该基质几乎包含SS的所有无机成分,并在热解过程中形成大量的冷凝副产物,分散到固体多孔结构中。热解温度的升高会导致生物炭的总氮含量、吸水能力和阳离子交换能力(CEC)的降低,生物炭中重金属的稳定性增加。BCR连续提取法可将生物炭中弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)4种重金属化学形态分开,污泥中重金属包含Zn、Ni、Cr、Cu等,其中Zn和Ni较均匀,具有较强的流动性和生物有效性;Cr以Cr³⁺和Cr⁶⁺的形式存在,热解过程中CO、H₂等还原性气体将Cr⁶⁺变为Cr³⁺;F4和F3是Cu的主要形态,随着热解温度的升高,重金属生物有效态组分(F1+F2)转化为稳定态组分(F3+F4),高温促进了生物可利用馏分转化为更稳定的馏分,极大限制生物炭中重金属的生物有效性^[6]。

2.2.2 热解温度对气体产物的影响

污泥热解产生的主要气体组分是H₂、CO、CO₂、CH₄,同时生成C₂~C₆碳氢化合物。Moško等^[7]研究了污泥在400~800℃下缓慢热解过程,如表1所示,低温下,热解反应的速率较慢,热解气的产量较少。低温下产生的气体主要由CH₄、CO₂、CO等不凝性气体组成。随着温度的升高,热解反应速度加快,导致有机物热分解增加,形成更多的热解气。气体的组成随温度的升高而变化,除非C外,还会产生更多的可凝性气体,如氢气、乙烷、乙烯等。

对于热解产生的CO和CO₂,研究者提出了2种见解,一种见解是CO和CO₂的形成归因于含氧基团的分解,如脱羰基和脱羧,脱羰基作用可能是形成CO的主要原因,而脱羧作用则是形成CO₂的主要原因;另一种见解则是CO₂为直接热解产物,CO是高含氧化合物裂解反应的产物。此外,由于 Boudouard反应,CO₂的存在导致CO在600℃急剧增加,而H₂作为主要产物,在600℃后的升高速度明显低于400~600℃的主要原因是H₂和CO₂发生反应生成CO和H₂O。

2.2.3 热解温度对热解油的影响情况

传统上,污泥产生的热解油(产量范围51%~80%)是一种复杂的混合物,包含着水、有机化合物及其他组分,同时还包括一定量的矿物质。高黏性生物油的化合物产物比水多1 000倍,这给生物油的储存和运输带来了一些复杂性。Trabelsi等^[8]发现SS在550℃下的热解油富含正构烷烃、正构烯烃、羧酸和芳香族化合物,且具有较高的发热量(高热值HHV约为30.6 MJ/kg)。SS热解油是轻烃的潜在来源,例如苯、甲苯和二甲苯。灰分和挥发物含量较少的SS更适合生物油生产,但污泥中所包含的酸、醛和其他化合物使热解油具有明显的难闻气味。热解后,由于挥发性物质损失,热解油会变得更加黏稠。因此,若要利用污泥产生的热解油,必须提高其利用价值。

2.3 停留时间

停留时间即是污泥热解过程中在实验装置的停留时间。污泥的常规热解一般分为快速热解、慢速热解、闪速热解^[9]。闪速热解和快速热解(停留时间较短)会生成较高的生物油产率,慢速热解(停留时间较长,半小时~几小时不等)会很大程度上提高固体产物的产量。即3种热解技术在产品收率方面:闪速热解>快速热解>慢速热解(生物油);慢速热解>快速热解>闪速热解(生物炭和热解气)。

2.4 原料特性

不同来源污泥包含的元素会有极大不同,也会对热解产生的三相产物造成影响,生物炭的质量在很大程度上取决于SS中的固定碳含量^[10]。通常研究者会采用元素分析和工业分析表示SS组成。不同来源污泥分析数据如表2所示^[11-15]。

综上所述,基于污泥成分复杂的特性,对于污泥的单独热解,需考虑升温速率、热解温度、停留时间以及原料特性对热解的影响情况,进而对污泥的后续处理提供数据支持,其中热解温度以及停留时间对污泥热解的影响较大。

3 污泥共热解技术

由于污泥具有高水分、高灰分、低热值的特性,其水分子在污泥上的黏附性很强,含水率高,表面通过氢键连接,这便导致处理困难和热解过程中的高能耗。因此,研究者想到通过污泥与其他物质共热解的方式解决此类问题。

3.1 污泥与生物质共热解

SS的低热值与高水分和灰分含量限制了能量回收效率。此外,如果SS热解产生的液体产物直接用作燃料,可能会导致不稳定和NO_x和SO_x排放。SS与生物质共热解是解决这些问题的有效方法,共热解产生更多的烃类产物,提高分解速率,并使反应温度向低温方向移动^[16]。

对于共热解来说,热解温度、共混比、停留时间都会对热解造成影响。污泥成分复杂,其中包含的多肽和蛋白质等含氮有机物,随着热解温度的升高,各类含氮官能团转化为吡咯氮和吡啶氮,进一步转化为季铵盐,而生物质材料(稻草)的添加导致吡咯-N和吡啶-N的含量不断增加,尤其是吡啶-N,如图2所示^[17]。随着对污泥热解生物炭的研究逐渐深入,发现从SS中提取的生物炭比表面积很小,碳含量较低且富含重金属,容易构成很高的潜在生态风险,而在SS中添加其他生物质,如竹屑、稻草、榛子壳等与污泥共热解可降低生物炭中重金属的浸出潜力。Wang等^[18]以不同混合比(棉杆/污泥)为原料,在650℃下共热解2 h制得生物炭,结果如表3所示。高混合比制备的生物炭具有较高的C含量和较低的H/C和N/C比,添加的棉秆产生了挥发物,使得比表面积和孔体积增大,停留时间越长,生物炭的pH和灰分含量增加,但C、N、H含量降低,风险评价表明较长的停留时间会降低生物炭中重金属的潜在环境风险。

共热解除了会对生物炭造成影响外,还会对气、液两相的产率造成影响。本身SS的热解随着热解温度的升高,产气量会增加,液体和生物炭的产率下降,不同混比的SS和小麦秸秆的共热解过程中存在显著的协同效应,导致气体和液体产量增加,但炭化产量降低,且协同效应受比例的强烈影响。Liu^[19]研究不同混比的SS与玉米秸秆(CS)在流化床的共热解行为。由图3可知,随着CS的增加,炭产量下降,气体和生物油产量显著增加,体现出CS的添加有利于SS热解生物油。生物油中官能团对CS百分比的响应顺序为:醇→酮→烷烃,两者的相互作用显著促进了酚类和呋喃类化合物的生成,同时抑制了氧杂环和氮化合物的生成,有利于生物油的后续利用。

综上所述,污泥与生物质共热解的研究应用主要集中在对生物炭的研究,生物质中存在的高碳含量使其在热化学处理下转化为高能量生物炭,在热解过程中必须考虑混合比对共热解的影响程度,且生物炭的产率取决于原料的组成,如含水率和纤维素的存在,热解产物的分布及其质量则依赖于工艺参数。对于液体产物以及气体产物主要对产生的主要气体以及成分进行分析,在实际应用方面还存在不足。

3.2 污泥和煤共热解

污泥可作为可再生能源,被认为是一种潜在的替代燃料,但污泥热值低,灰分和水分含量高的特性使得单独热解不是一个好的选择。煤具有挥发分高、着火点低、碱金属含量低、改善燃料着火等优点,考虑到污泥和煤的物理和化学特性,通过共热解处理是将这2种材料转化为高质量产品的一种方法,可以改善所获得气体燃料的特性,这取决于煤阶以及污泥的处理技术。

煤和污泥的技术性质(挥发性物质、灰分和固定碳)差异很大,这可能意味着相应的热解曲线之间存在显著差异。然而,在热解过程中,污泥-煤混合物的成分之间可能会发生不同等级的相互作用,如图4所示,在共热解过程中,污泥热解在低温下占主导地位,煤热解在高温下占主导地位^[20]。对于热解产生的含硫污染物,随着煤含量的增加,其产率减低且两者存在协同效应,随着混合比的增大,协同效应日益明显,当准东煤与污泥质量比为1∶1时,硫污染物的抑制效果最好。

近几年,水热碳化(HTC)也是一种替代技术,与原污泥相比,污泥转化为更清洁的固体燃料,水热碳化后的生物炭,与计算值相比,固定碳含量、质量产率、炭保留率明显提高,而H/C和O/C降低。当SS和水热炭(HC)与3种不同等阶煤共热解时,低阶煤和中阶煤对N和S的协同去除率最高^[21]。SS与高阶煤的共热解有利于C的保留和N或S的去除,高阶煤对轻烃产量的协同效应最为显著,而利用LCA(生命周期评估)发现低阶煤与污泥的比例为 3∶7时,表现出可接受的环境负荷以及满意的能量回收^[22]。

总之,在考虑了不同混比、热解温度以及不同煤阶的条件下,通过TG/DTG发现污泥热解主要集中在低温,煤的热解集中在高温条件下。煤和污泥在共热解过程中具有协同催化作用。一方面,污泥与煤共热解过程中的协同效应可以改善污泥热解特性,实现固体废弃物的有效利用。另一方面,对于硫污染物的排放也可以得到控制。

3.3 污泥和其他添加剂共热解

污泥衍生的生物炭作为土壤改良剂的应用受到越来越多的关注,但始终受到重金属的限制。污泥热解催化剂包含金属及金属化合物、矿物质、分子筛等,其中金属化合物包含碱金属盐类催化剂(NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃等)以及轻金属化合物(Al、Na、Ca、K等组成的化合物)。不同的碱土金属催化剂会影响到污泥气态产物产率,如Ca(OH)₂为代表的碱土金属能够影响CO、CH₄和H₂气体释放、CaCO₃热分解产生的CO₂对CO的生成有重要作用,一般情况碱金属氧化物的含量增加,产气率会增加,但Ca(OH)₂除外^[23];碱性添加剂还会促进原污泥中不稳定含硫化合物的环化和氧化,使其转化为噻吩、砜和硫酸盐等稳定含硫化合物。金属氯化剂的添加对于Zn、Mn、Cu和Pb的去除效果最好^[24]。

总体来看,基于污泥和添加剂的特性,污泥共热解技术可以增加共热解残留物的应用,提高重金属的固化率,有助于最大限度地发挥污泥与添加剂的作用,生产高质量的热解产品。

4 结语与展望

污泥单独热解主要受升温速率、热解温度、停留时间以及原料特性4个因素的影响。一般随着升温速率的升高,污泥质量损失率增加,同时与水蒸发相关的吸热峰也向更高的温度移动。含水率越高的样品,最大失水速率越高,最大挥发分释放率越低;热解温度会对污泥的三相产物造成影响,随着温度的升高,生物炭产率降低,比表面积增大;污泥热解产生的主要气体组分是H₂、CO、CO₂、CH₄,随热解温度升高,CO₂急剧下降,CO、H₂显著升高,CH₄先升高,超过600℃开始下降;热解油经处理可作为生物燃料,主要成分是三丙酮胺(TAA),HHV可达30.6 MJ/kg。停留时间作为影响因素,主要表现在产品收率:闪速热解>快速热解>慢速热解(生物油);慢速热解>快速热解>闪速热解(生物炭和热解气);原料特性主要考虑固定炭含量对生物炭影响,对其进行工业分析和元素分析能更好地了解污泥特性,便于后续热解分析。

在共热解技术中,热解温度、原料混比、停留时间、催化剂的加入都会对热解产生不同的效果,近年来,共热解技术主要集中在对生物炭的研究方面。SS与废弃生物质共热解获得的生物炭具有稳定性高、孔道结构发达、环境风险小等特点,有利于降低重金属在生物炭中的移动性和生物有效性;煤与SS共热解技术具有稳定的脱挥发分和集中的活化能、较高的可燃合成气产率,是一种更可持续的污泥管理和利用技术;在添加剂的作用下,污泥热解炭的重金属含量降低,稳定形态增加,生态风险降低,污泥与生物质以及煤共热解存在协同效应。

污泥的热解和共热解技术尽管已取得了很大进展,但鉴于污泥成分复杂、能耗高等特点,使得污泥与其他物质共热解的协同作用还需要进一步的认识。面对各个地区的污泥组分、热值利用率存在差异的情况,若想实现工业化利用,对于污泥组分建立数据库必不可少;其次,对于污泥热解过程复杂的问题,热解设备的选取也极其重要,需要考虑产物的释放与回收问题。对于污泥热解的大型设备研究也会是未来发展的方向之一。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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