现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 32-35. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.006

技术进展

铝电解废阴极炭资源化转化利用研究进展

李朝旭 ¹^,² ,
张俊郎 ¹^,² ,
孙想旭 ² ,
杨超 ² ,
朱晨远 ¹ ,
李怡招 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Research progress on resource conversion and utilization of spent cathode carbon in aluminum electrolysis

Zhao-xu LI ¹^,² ,
Jun-lang ZHANG ¹^,² ,
Xiang-xu SUN ² ,
Chao YANG ² ,
Chen-yuan ZHU ¹ ,
Yi-zhao LI ¹^,²^,^*

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摘要

简述了铝电解废阴极炭的组分为石墨和氟化钠,详细阐述目前高危固废铝电解废阴极炭在资源化利用领域的3种主要研究方向:能源材料方向、吸附材料方向和其他材料方向(半导体碳化硅和沥青改性)的应用,明确指出铝电解废阴极炭转化为功能材料的发展现状以及未来研究重点。

Abstract

Graphite and sodium fluoride,the components of spent cathode carbon in aluminum electrolysis,are described briefly,and three main research directions for the re-utilization and application of spent cathode carbon,a high-risk solid waste,in aluminum electrolysis are expounded,including energy materials,adsorption materials,and other material (semiconductor silicon carbide and asphalt modification).The development status for the conversion of spent cathode carbon in aluminum electrolysis into functional materials and the research focus in the future are clearly proposed.

关键词

铝电解 / 吸附材料 / 储能电极 / 资源化利用 / 废阴极炭

Key words

aluminum electrolysis / adsorption material / energy storage electrode / re-utilization / spent cathode carbon

Author summay

李朝旭(1998-),男,硕士生。

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李朝旭,张俊郎,孙想旭,杨超,朱晨远,李怡招. 铝电解废阴极炭资源化转化利用研究进展[J]. , 2025, 45(6): 32-35 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.006

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自21世纪初欧盟颁布相关文案提出新能源架构以来,要求对各个行业中温室排放量较严重的产业(包括铝工业)进行管控,并计划每年对包括二氧化碳、氮氧化物和氟化物等温室气体或固体废物进行减排,这引起了世界各国对传统能源减排的重视。美国于2007年颁布了《美国能源独立及安全法》以重视清洁能源技术的研发应用,包括碳捕捉封存技术和电动汽车的研发^[1]。我国早于2001年便开始推进新能源项目的研发和产业化,其中工业废物的合理处置及可持续资源化被视为新能源研发颇为重要的一环。

百年来,铝电解工业沿用的Hall-Héroult熔盐电解法依然是支撑着世界各国原铝生产的命脉。2019—2023年,我国电解铝产量稳步上涨,2023年增至4 159.4万t^[2]。在目前绿色可持续发展的背景下,铝电解行业面临着较严重的产能过剩问题,其中包括固体废阴极炭(SCC)的过量积累,于是我国2022年提出约束电解铝产能并对其进行产能置换。铝电解生产过程中由于高温熔体的热渗透作用、机械冲蚀作用和化学作用对底部阴极的磨损需要定期维修,大修过后则会附带大量的SCC堆积,易溶性的氟化物和氰化物会随着自然雨水的冲刷而污染地表和地下水,在“碳达峰”、“碳中和”的双碳目标中,合理处置和利用SCC成为铝电解行业绿色可持续发展的关键所在^[3]。

针对上述问题,为了资源化利用废阴极炭,许多研究人员从几十年前开始进行了大量的研究^[4],然而很少有文章从能源材料的角度对其进行概括。基于此,对我国废阴极炭资源化利用的研究现状进行了总结,并对废阴极炭的处置发展提出展望。

1 SCC的组成

SCC中物质极其复杂,包括石墨相、可溶性氟化物相、微量氰化物、复杂的铝硅氧化物和难溶性铝硅酸盐相。表1统计了我国不同省份和区域的铝电解厂所产生SCC中的组分。

2 能源材料

2.1 储能电极的应用

随着新能源战略的不断推进和深入,储能和催化等科学技术成为国内外企业和科研院所的研究热点。为了不断降低生产成本并实现闭环可持续化生产和研发,不少国家则希望利用工业废物作为生产原料部分甚至完全替代商业性材料采购。为将铝电解厂中的SCC资源化利用,对其中各种组分的分离和纯化是必要的^[10]。然而由于SCC中的部分氧化物、氟化物和复杂铝硅酸盐相的难溶性和高反应惰性,使得对SCC的分离纯化在设备和环保要求上变得尤为严苛。另外,与锂离子电池废阴极炭不同的是,SCC的石墨相碳骨架由于相邻碳原子稳定的σ成键、层外电子π-π共轭轨道以及层间范德华力的共同作用,使得对其改性尤为困难,往往需借助高能技术或者污染性大的强氧化手段^[11],所以要利用SCC绿色经济地合成新能源材料并投入批量生产必须克服石墨功能化技术壁垒,对SCC绿色资源化的过程势必是长期性的。

2.1.1 热膨胀法

SCC中的片状石墨由于范德华力的作用层层堆叠导致更狭窄的层间距,不利于离子存储^[9]。幸运的是采用热膨胀和化学插层的方式可以使石墨相层结构微膨胀,从而扩大石墨间间隙以便于离子嵌入。Huang等^[12]采用绿色水热的方法直接将一定量的SCC粉末与4 mol/L HCl混合得到层间膨胀石墨作为锂离子电池的负极材料。与商业石墨(CG)相比,电极表现出更快的Li⁺扩散动力学。另外Huang等^[13]在后续工作中,将其用作双离子电池正极在 6 mol/L LiTFSI电解质系统和3.0~5.1 V的电压窗口下,电池具有66.4 mAh/g的高可逆比容量。经水热过后平均晶格间距大于商业石墨,有利于离子嵌入和转移。但是该方法制备的石墨电极能量密度和循环寿命一般,这归因于未化学改性石墨材料所构建的电池体系自身的局限性。需要注意的是,制备过程中未预处理水溶性氟化物强行酸化会导致氟化气体的泄露,批量制备时存在一定安全隐患。

Yang等^[14]报道了一种通过固体碱熔融膨胀SCC并应用于锂离子电池负极的方案,并指出碱熔法可以有效去除SCC杂质且对碳材料表面结构没有影响。这里需要注意的是,高温熔碱热流体与石墨片层间的杂质进行反应的同时会让不均匀的石墨片变成均匀规整的鳞片状碳纳米片,熔碱对石墨片的作用本质上应为一种化学反应重构过程,过程中会生成NaC_x石墨插层化合物(GIC),而GIC会微膨胀石墨间隙,熔碱与石墨碳反应期间释放的高温气体应该也起到部分热刻蚀碳骨架的作用,可能会起到额外的容量贡献。Lu等^[15]利用硫酸盐低温熔融焙烧SCC后将其用于Na⁺离子电池后表现出优良的稳定性。利用低温熔盐的膨胀插层制备膨胀石墨的方式相比于碱熔法对环境要更加友好。Zhou等^[16]利用简单的酸碱浸出热处理的办法处理SCC后得到质量分数为94.63%的回收碳,将其应用于锂离子电池负极后表现出比商业石墨优良的容量性能。

Yang等^[17-18]又在后续2次工作中采用惰性气氛高温石墨化的办法处理SCC,指出在1 600℃焙烧 1 h时表现出365.5 mAh/g的最佳可逆容量。通过该工作可以类比采用真空高温处理SCC的方式进行除杂,杂质的挥发会对其中的石墨碳进行热刻蚀,在真空高温膨胀的同时可能会导致缺陷孔洞的形成,遗憾的是相关工作并没有对处理后的碳材料进行相关表征和电化学性能测试^[19],而且这种方法由于改变了环境中固体杂质的蒸汽压,故高温能耗相对较低。Huang等^[20]利用闪光焦耳加热(HTS)的方法制备了微膨胀石墨,由于超短时间内的迅速升温,SCC中的固体杂质短时间内熔化成液态,这就导致杂质与石墨碳接触的局部位置由于高压而产生应变和应力,当这些杂质气体积累至一定限度胀裂,周围的石墨碳会瞬间坍缩和膨胀,从而改善导电性,产生的膨胀石墨被应用于钾离子插层和脱嵌表现出优良的K⁺电容性能和转移速率。

热膨胀法是有效扩大石墨层间距并能改善SCC石墨相导电性的方式,但是该方法往往能耗较大。水热膨胀是最简便和节省能耗的方式,但是也存在着处理过程时间较长和膨胀程度较低的问题。由SCC制备的热膨胀石墨因有少量的杂质,同热膨胀商业石墨一样,其容量和循环寿命一般无法满足动力电池的需求,因此研制低能耗、低污染、使得微膨胀石墨电极性能更可控以及循环寿命更长的新型热膨胀处理方式是未来的研究方向。

2.1.2 化学氧化法

区别于高能耗的热膨胀法,化学氧化法处理SCC给电储性能精准调控带来可能性,但是现有的研究工作往往将焦点放在了石墨相。Wang等^[21]通过改进的Hummers氧化法处理从SCC中回收的石墨制备得到了氧化石墨,再通过煅烧制备得到了氧插层的还原膨胀石墨,由于部分sp³碳氧键的存在,有效抑制了石墨片层间的堆叠并改变了石墨材料本身的活性,有利于诱导钠离子的嵌入和赝电容的产生。Yang等^[11]通过氧化先前工作中制备的SCC-2600后再热解并负载SCC-2600后得到SCC-2600@rGO复合材料,与先前工作相比材料的长期循环稳定性和储存容量都有所提升,但是采用该方法不可避免地会造成极大污染。为了实现对SCC的高值化利用,石墨相经化学氧化法制备的GO和氟化钠的综合利用将会十分有意义,然而由于氟离子在水/生物环境中是非常差的亲核试剂,可能并不适合通过典型的亲核取代形成有机的C—F键^[22],但由于SCC石墨相衍生GO中含氧官能团的存在和氟化钠的水溶性使得在水热亚临界条件和酸性辅助时发生亲核取代成为可能,但是由于酸性条件下石墨烯自交联的特性容易将盐分包裹,这样使得盐杂质的完全去除变得十分困难。

2.2 抑制枝晶生长的应用

SCC中由于有较多水溶性含氟组分的存在,而氟化物又能有效抑制离子电池枝晶成核的发生。所以相较于大量的石墨组分,同样来源于SCC的少量NaF的回收利用应当受到重视。Xie等^[23]利用SCC中的NaF界面制备成天然SEI层,循环测试时表现出优异的稳定性。另外,Liu等^[24]将SCC衍生的氟掺杂碳制备成了无枝晶锂阳极集流体,降低了Li的成核势垒和成核过电位,有效抑制了Li枝晶生长。这里似乎给NaF的应用提供了借鉴。需要额外提到的是,氟掺杂碳纳米片的形成过程在该工作中并未深入阐述,若探索清楚碳氟形成过程的机理将不仅有助于解决铝工业废阴极的不可持续化的瓶颈,而且可能促进碳氟材料领域的发展。

3 吸附材料

针对铝电解废阴极炭中除石墨相以外的复杂组分,众数研究人员似乎对其视若敝履。为了排除杂质对催化和吸附性能的影响,往往对材料本身纯度有严格的要求,这就使得固废原料不得不借助纯化技术进行严格的预处理过程。

Chen等^[25]利用SCC中的石墨相制备了氧化石墨并用于去除水中有机污染物,对亚甲蓝(MB)表现出347 mg/g的最大吸附能力。Li等^[26]同样利用SCC的石墨碳制备成氧化石墨用于吸附MB,不同的是该工作采用了超低温条件进行处理使得GO暴露了更多吸附位点,达到了比前者工作更高的吸附容量。Zhu等^[27]采用改进的Hummers法氧化纯化后的SCC,将得到的GO、TAA和In(NO₃)₃通过水热合成了光催化复合材料ZnIn₂S₄/rGO,经酸碱纯化后的石墨相由于少量氟化物的残留,在经过液相氧化后掺入了少量的碳氟半离子键,增加了该催化剂的光催化析氢活性并降低了反应所需过电位,但是这种方式造成了大量氟流失。

综上所述,将SCC石墨相制备成GO并与其他材料进行复合可能更有利于提高吸附性能,这为制备新型吸附材料及光电催化等材料提供了借鉴。

4 其他材料

4.1 用于合成半导体碳化硅

通过低价值物质共处理不仅受企业的青睐,也更符合可持续化发展目标。碳化硅是第三代半导体核心材料,其大规模应用和低成本合成至今仍然是一个挑战。Yuan等^[28]在超声波辅助下将SCC进行碱浸酸浸后与煤矸石在1 600℃下碳热还原处理得到了比表面积为4 378 cm²/g的SiC。Liao等^[29]使用纯化后的SCC与高纯度SiO₂碳热还原制备SiC纤维。但是该工作制备的SiC中含有少量的SiO₂。值得一提的是,2种处理方式都需要高温条件,能耗成本较大,在未来应研发SCC与低价值物质低能耗生产SiC的工艺。

4.2 用于沥青改性

Li等^[30]采用聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮交联凝胶层的同时进行氟化钙固定和废阴极碳块(SCCB)封装,合成了复合材料(PSB)并应用于改性沥青。实验结果表明PSB有效改善了沥青流体性能,与其他对比样相比,复合模量提高了117.4%,蠕变恢复指数提高了39.28%(0.1 kPa)和55.65%(3.2 kPa)。这种方式为SCC的无害化提供了一条新颖的解决方案。

5 展望

在新材料合成领域中,SCC具有可利用的物相,其中最具潜在价值的是石墨相和可溶性氟化物相。SCC中石墨和氟化钠的分离和收集相对简易,通过简单的水浸蒸发就可以实现二者的分离和收集,石墨相的纯化可以通过简单的酸浸处理,但是氟化钠的浸取过程往往附带微量的Na₃AlF₆和其他杂质,这为NaF进一步的资源化利用提出了挑战且理应是SCC资源化未来在功能材料领域的关注点。以下对含氟相和石墨相的利用提出展望。

(1)石墨相的利用

石墨相的应用主要集中在锂离子电池储能,然而SCC中石墨相的净化面临的问题是个别惰性铝硅酸盐的去除往往伴随着高能耗高污染,这些铝硅酸盐的存在势必会对电极存储性能产生影响。因此,针对铝硅酸盐进行表面改性,增加反应活化能,使电极材料得到进一步纯化以达到我国锂离子储能石墨电极的纯度要求,抑或是将铝硅酸盐改性并和石墨结合提高电极寿命和性能的研究是十分有意义的。

(2)含氟相的利用

含氟盐相中的杂质主要是微量Na₃AlF₆,有时会伴随部分氧化物纳米颗粒,这些物质绝大部分会与强碱溶液发生反应。因此在碱性条件下将NaF制备成其他材料势必是最有希望实现其高值化利用的理想化方案。另外,由于氟离子半径与氧离子半径较为接近,故可溶性NaF也可以作为掺杂剂合成对电流有响应的材料,例如对某些金属氧化物以及钙钛矿类物质晶格进行异质掺杂,值得注意的是该过程最终必然要用碱液纯化。最后,氟化钠也可以沉淀合成为宽带隙氟化物材料应用于光学器件等领域。这都对SCC的资源化合成新材料提供了可行性方案。

(3)含氟相和石墨相的综合利用

在氟化物复合材料方向,NaF可以合成氟化镧、氟化锂或氟化镁等物质,并将其与石墨材料或者石墨烯衍生物进行复合构建异质界面;在氟掺杂材料方向,石墨相经过热膨胀技术制备成储能电极或者通过化学液相氧化技术制备成易于发生亲核取代的氧化石墨烯(GO),与NaF协同制备成氟掺杂碳材料,可用于提高锂离子储能电极的容量性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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