现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 26-31. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.005

技术进展

CO₂催化转化技术研究进展

陈阿小 ¹ ,
郑宝旭 ¹ ,
赵伟明 ¹ ,
张铁刚 ¹ ,
赵欣雷 ¹ ,
李乐天 ²^,³ ,
梅杰琼 ²^,³ ,
陆诗建 ²^,³^,^*

作者信息 +

Research progress on CO₂ catalytic conversion technology

A-xiao CHEN ¹ ,
Bao-xu ZHENG ¹ ,
Wei-ming ZHAO ¹ ,
Tie-gang ZHANG ¹ ,
Xin-lei ZHAO ¹ ,
Le-tian LI ²^,³ ,
Jie-qiong MEI ²^,³ ,
Shi-jian LU ²^,³^,^*

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摘要

系统综述了CO₂催化转化技术的最新进展,重点探讨了光催化、电催化和热催化3种主要途径的机理、催化剂设计及性能优化策略。在电催化领域,通过调控催化剂结构,可显著提升CO₂还原为甲酸的效率;光催化方面,S型异质结材及二维/一维纳米复合结构通过增强载流子分离效率,实现了CO₂高选择性还原为甲醇;热催化技术则以工业应用为导向,通过铁基、铜基催化剂优化,推动了CO₂加氢制甲醇及短链烯烃的进程,但受限于Anderson-Schulz-Flory分布规律。此外,金属有机框架、多孔碳及离子液体功能化材料在CO₂环加成反应中表现出优异的催化活性和稳定性。进一步分析了不同催化技术的优缺点,指出未来需通过多机制协同、催化剂多功能化及反应机理的深入解析,突破产物选择性低、能耗高等瓶颈,为CO₂资源化利用及碳中和目标提供技术支撑。

Abstract

The latest advances in CO₂ catalytic conversion technologies are systematically reviewed,focusing on the mechanism,catalyst design and performance optimization strategies for three main pathways,such as photocatalysis,electrocatalysis and thermocatalysis.In the electrocatalysis field,the efficiency of CO₂ reduction to formic acid can be significantly enhanced via modulating the structure of the catalyst;As for photocatalysis,S-type heterojunction materials and 2D/1D nanocomposite structure can help to achieve highly selective reduction of CO₂ to methanol through enhancing carrier separation efficiency;Thermocatalysis technology orients to industrial applications,which facilitates the process of CO₂ hydrogenation to methanol and short-chain olefins through optimizing iron-based and copper-based catalysts,but is limited by the Anderson-Schulz-Flory distribution law.In addition,metal-organic frameworks,porous carbon and ionic liquid functionalized materials exhibit excellent catalytic activity and stability in CO₂ cycloaddition reaction.The advantages and disadvantages of different catalytic technologies are further analyzed.It is suggested that in the future,it is necessary to break through the bottlenecks such as low products selectivity and high energy consumption through the multi-mechanisms synergy,preparing multifunctional catalyst,and in-depth analysis of reaction mechanism,so as to provide technological support for the re-use of CO₂ and the goal of carbon neutrality.

Graphical abstract

关键词

CO₂催化转化 / 催化剂 / 热催化 / 电催化 / 光催化

Key words

CO₂ catalytic conversion / catalyst / thermal catalysis / electrocatalysis / photocatalysis

Author summay

陈阿小(1977-),男,学士,高级工程师,主要从事CCUS与煤炭发电技术研究,chenaxiao@crpower.com.cn。

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陈阿小,郑宝旭,赵伟明,张铁刚,赵欣雷,李乐天,梅杰琼,陆诗建. CO₂催化转化技术研究进展[J]. , 2025, 45(6): 26-31 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.005

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1 二氧化碳排放与减排

近几十年来,全球气候变化及其对环境造成的影响逐渐引起了人们的研究和关注。自20世纪80年代,每个连续10年的气温都比1850年以来的前一个10年更热。2011—2020年,全球温度比工业化前(1850—1900年)高出了1.09℃(IPCC,2021)。研究表明,全球气候变暖与人类活动排放的温室气体有直接关系,并逐渐成为国际共识^[1]。CO₂是排放量最大的温室气体,自工业革命以来,人类向大气中排放的CO₂等温室气体逐年增加,大气的温室效应也随之增强,导致全球变暖,引起了全世界各国的关注。

“温室效应”是地球大气层上的一种物理特性,是指太阳短波辐射能够透过大气层射入地面,地面吸收太阳辐射出现增暖现象后反射出长波辐射被大气中的CO₂所吸收,产生大气变暖的效应,其中导致大气变暖的重要因子CO₂就像是大气层和地球之间的玻璃,使得地球变成了一个暖房^[2]。随温室效应而来的即是一系列气候环境等的异常,导致水土流失、山体滑坡、泥石流等自然灾害^[3]。CO₂可通过多种途径释放到大气中,主要来源有2方面:一是生物体的呼吸作用;二是化石燃料(煤、石油、天然气等)的燃烧。工业革命以来,由于化石燃料大规模使用、森林大面积砍伐、地表水体缩减等原因,CO₂“排放-消耗”的动态平衡被破坏,2021年全球大气中CO₂的平均体积分数已高达415×10^-6,并且以每年2×10^-6的速率增加。美国能源信息局预计至2035年CO₂的排放量将达到424亿t。如果空气中CO₂的浓度以目前的速率增加,预计到2100年将达增加到550×10^-6,即比工业革命前几乎增加1倍,届时全球气温将增高6℃^[4]。

2 CCUS技术

碳捕集利用与封存(CCUS)是指将二氧化碳(CO₂)从工业排放源或大气中分离后,通过工程手段实现减排并/或获得附带效益的过程^[5]。CO₂捕集技术主要有燃烧后捕集、富氧燃烧、燃烧前捕集和化工工艺过程中的CO₂捕集,CO₂利用与封存技术主要有地质利用与封存、化学利用、生物利用及矿化利用4大类20多种技术。CCUS系统是一个由多个环节串联而成的系统,如图1所示,包括二氧化碳的捕集、运输、利用和封存等多个过程^[6],该系统首先对工业生产的烟气中的二氧化碳进行捕集,然后对捕集到的二氧化碳进行脱水干燥之后,通过合适的输送方式将纯度较高的二氧化碳运输到指定的封存地点进行封存或采用各种方式进行利用(催化加氢、转化为其他可利用能源)的过程。目的是阻止二氧化碳直接进入大气,使其与大气长期隔绝或进一步资源化利用转化为一些高附加值的化学品,以达到减排的效果。

从可持续发展理念出发,通过各种途径将储量丰富且价格低廉的二氧化碳转化为更具有经济效益的高附加值产品,不仅能够解决大气中二氧化碳的含量过高引起的温室效应问题,还能一定程度上缓解能源紧缺的危机,具有较高的研究价值和可观的应用潜力。从结构上讲,二氧化碳分子是线性的、中心对称,这使它具有热力学稳定性、动力学惰性、低电子亲和力和较大的能隙(13.7 eV)^[7]。因此,二氧化碳的转化是一个吸热过程,若要对二氧化碳进行进一步的转化,首先要破坏原二氧化碳分子的稳定性,往往需要大量的能量输入对其进行活化。目前转化二氧化碳的思路主要有:①非还原途径,如生产尿素和二氧化碳基聚合物;②通过热化学、电化学或光化学等外部能源供应还原反应制备有机化合物;③碳氢燃料。

3 CO₂的催化转化

CO₂因含量丰富、价格便宜、无毒等优点,被认为是优秀的C₁资源^[8],可用于生产各种高价值化学品的原料,如碳酸酯、醇、尿素、水杨酸、多元醇等^[9-11],如图2所示。利用CO₂和酚类化合物合成水杨酸是工业合成阿司匹林的第一步,该方法是一个古老的工业过程,可以追溯到19世纪^[12]。自20世纪50年代以来,由CO₂与环氧化合物之间反应生产环状碳酸盐的反应一直是一个商业过程。该反应是一个高度放热反应,并且与尿素和水杨酸的合成不同,环状碳酸酯的合成不是自发反应,因此需要催化剂^[13]。CO₂转化的化学品应用于各个领域,受到了人们广泛的关注。因此,CO₂转化为高价值化学品的方法也不断被人们开发,包括电化学法、光催化、热催化等多种途径。

3.1 电催化CO₂转化

电化学催化CO₂还原是减缓全球变暖最有前景的方法之一^[14]。作为一种既清洁又可持续的CO₂转化技术,可以利用太阳能、风能和潮汐能等可再生能源产生的电能驱动CO₂电化学固定,有效地将CO₂转化为有价值的化学品和燃料。电催化CO₂还原优势主要包括温和的反应条件、可回收的电解质以及可再生电力潜在的协同作用所带来的生态友好驱动力。电化学催化CO₂还原产生的化学燃料也有助于减轻对传统化石资源的依赖。除此之外,电催化反应器投资成本低,易于规模化应用,可以实现紧凑的模块化处理。尽管CO₂捕获技术的产物主要取决于电催化剂的性质,但活性和选择性可以通过改变它们的结构来调节。通常可以用以下2种方法来提高电催化剂的活性:①增加给定电极上的活性位点数量(例如,通过改进催化剂的结构以暴露更多的活性位点);②增加每个活性位点的固有活性。这2种策略并不相互排斥,它们可以协同作用以实现电催化剂的最大效益^[15-16]。Takoka等^[17]合理地开发了Bi/UiO-66衍生物作为电催化剂来增强CO₂电化学还原成甲酸(HCOOH)的能力。有报道称UiO-66在碱性条件下结构将会分解成Zr₆O₄(OH)₄ ^[18],利用3UiO-66这一特性,通过KOH将Bi沉积UiO-66处理5 min,以获得高导电性。经KOH处理后,UiO-66的结晶度消失,表明UiO-66的结构发生了变化。然而Bi纳米颗粒仍然附着在立方体形状的UiO-66的外部。结果表明,Bi/UiO-66具有较高的电化学还原活性,在0.4~0.7 V的电位范围内,HCOOH的法拉第效率约为80%。同时,Bi/UiO-66衍生物的电流密度也比用同样方法合成的Bi样品提高了4~5倍。

3.2 光催化CO₂转化

在光催化中,光催化剂通过带隙电子光激发吸收光能,并利用这些能量促进化合物的表面反应。主要包括3个步骤:光吸收、电荷分离转移和表面催化反应。在一定的激发条件下,光催化剂会产生电子从价带迁移到导带,导带在价带中形成空穴。在 -0.2~0.6 V的中等电位下,CO₂可以被还原成各种产物,包括CO、CH₄、甲酸酯或其他碳氢化合物^[19]。光催化CO₂环加成反应不同于传统的Lewis酸碱催化,它是利用光生电子和空穴引发CO₂环加成反应,是一个有前途的新方向。Liu等^[20]提出了一种同时包含Ti₁₈O₂₂和Bi₄O₇结构的S型光催化剂。由于表面同时存在Ti⁴⁺和Bi³⁺,因此,不仅在热反应催化CO₂与环氧化合物的环加成反应中表现出了Lewis酸催化活性,更重要的是,在光照条件下,产物环状碳酸盐的转化率和选择性也得到了极大的提高(高达100%)。

富含氧缺陷的W₁₈O₄₉半导体由于具有局域表面等离子体共振效应,展现出宽光谱的太阳能吸收和利用能力,被认为是光催化CO₂还原领域的候选材料。熊倩倩^[21]采用改进的化学刻蚀法和插层技术成功制备了超薄的二维Nb₂CT_x纳米材料,以六氯化钨为钨源,通过溶剂热法在二维Nb₂CT_x纳米片表面原位生长一维W₁₈O₄₉纳米棒,成功制备出一维W₁₈O₄₉/二维Nb₂CT_x纳米复合光催化材料。通过W₁₈O₄₉与二维碳化铌(Nb₂CT_x)的可控组装构建W₁₈O₄₉/Nb₂CT_x纳米复合光催化材料,利用对CO₂还原反应中质子-电子耦合转移过程的调控,在加速光生载流子分离传输的基础上,实现了高选择性、高活性CO₂还原产CH₃OH。采用在模拟太阳光照射下,光催化材料还原CO₂生成CH₃OH的速率为 1 744 μmol/(g·h),约为单相W₁₈O₄₉[225 μmol/(g·h)]的8倍。

3.3 热催化CO₂转化

与光催化和电催化相比,热催化CO₂的捕获与转化是一种应用较为广泛、易得到多种目标的产物并且获得产品收率较高的CO₂资源化的方法^[22]。除此之外,CO₂的热催化转化具有工艺设备简单、成本低、易于工业扩大的优点,适合大规模的应用^[23]。虽然热催化转化CO₂有望降低大气中CO₂的浓度,但在其可行性上仍然存在争议。即使在优化设计的情况下,大多数CO₂转化过程也需要大量的能量输入。因此,为了减少热反应的耗能和提高催化剂的催化效率,人们不断地优化催化剂的设计和反应条件。

CO₂催化加氢可以在温度300~400℃和压力1.0~5.0 MPa的条件下,催化活化C O键并实现加氢,具有较好的工业应用前景。国际公司Carbon Recycling International已在300℃和5.0 MPa下,实现了CO₂催化加氢制甲醇的工业化生产,并取得了较好的经济效益。与制甲醇相比,CO₂催化加氢制短链烯烃的关键是研制高效催化剂实现碳碳键的偶联。O’Brien等^[24]采用铁基催化剂,通过费托合成催化反应方法,实现了CO₂的催化活化和碳碳键的偶联。但是,其加氢产物受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制,即烃的生成量随碳原子数增加呈指数降低,导致甲烷的生成量较高,短链烯烃的选择性较低。研究人员努力通过eCO₂RR(CO₂还原反应)过程获得高电流密度和法拉第效率,以提高对乙醇的高效产量。通过设计具有Cu…C…Cu双位点、多铜位点以及Sn…Cu双位点,来提高eCO₂RR对乙醇的性能。

4 电催化还原二氧化碳的催化剂种类

CO₂RR电催化剂大致可以分为无机和有机2种类型。无机材料包括金属、金属化合物和碳基材料,得到了广泛的探索。另一方面,金属有机配合物电催化剂由有机配体和金属中心组成,在CO₂还原等领域中具有广泛的应用前景。

4.1 金属基催化剂

在二氧化碳还原电催化剂的研究中,金属基电催化剂由于反应活性高而具有较大前景,如Au、Ag、Pb、Co、Sn、Zn。根据反应路线和主要产物,由目前已有的研究总结得到各类金属基催化剂与其优势产物如图3所示。其中,基于Sn、In和Pb的催化剂有利于将二氧化碳转化为甲酸,基于Au、Ag和Pb的催化剂倾向于进一步激活·COOH到·CO,产生CO,而金属铜基催化剂由于特殊的催化二氧化碳转化为碳氢化合物的能力,成为电催化二氧化碳生成C₂及C₂+产物相关研究的焦点体系。

对于大多数主族金属来说,由于·CO₂与催化位点之间的结合较弱,反应倾向于生成HCOOH。对于Bi基催化剂,Han等^[25]通过模板的原位拓扑转化生成了超薄铋纳米片,在用于CO₂RR转化至甲酸时取得了较好的性能。其制备的铋纳米片具有二维结构和单晶特性,实现了高表面积的同时暴露了大量的Bi活性位点,在-1.74 V的工作点位下HCOOH的部分电流密度达到了24 mA/cm²,并能够在-1.5~-1.7 V的宽电压范围内,达到接近100%的甲酸法拉第效率,反应运行稳定且没有活性和选择性的明显下降。Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Au等过渡金属则主要对CO的生成具有较高的选择性。这些金属更倾向于和·HOCO反应中间体强烈结合,而 ·CO中间体的结合较弱,易使得CO脱附。近年来,关于银基催化剂的研究较为热门,归功于其在贵金属中相对低廉的价格和更高的地球丰度。在一些报道中银催化剂甚至表现出优于金的活性,并且对CO的生成具有高选择性,同时能够一定程度地抑制析氢反应。纯CO混合一定量的H₂可以进一步生成合成气,用于生产更高的碳氢化合物。对于银,纳米结晶不仅可以提供更多具有低配位数的活性位点,降低初始电子转移的势垒,还可以增加比表面积,更好地稳定·COOH中间体。

贵金属/非贵金属催化剂是最常用的催化剂。常用的贵金属基催化剂主要有金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等。大多数贵金属基催化剂都参与了CO₂到CO的电催化还原,表现出良好的导电性和优异的CO选择性。Au是eCO₂RR生成CO的最具活性和选择性的催化剂之一。然而,在早期的研究中,传统贵金属材料的成本阻碍了其大规模应用,并且催化活性和反应速率较低,不能满足实际需要。目前,为了降低生产成本和提高催化性能,传统贵金属材料大多被制备成多金属纳米颗粒或纳米复合材料。与其他贵金属相比,Ag的成本相对较低,而且银对CO的生成也具有出色的选择性,这使得银成为实现大规模生产的合适催化剂。迄今为止,在制备高选择性和高活性银催化剂方面已经取得了重大进展。

4.2 多孔碳催化剂

通过环氧化物和二氧化碳反应生产环状碳酸酯是一种有前景的绿色和可持续化学反应,具有100%的原子经济性。这意味着所有原子都变为产物,从而使得该合成方法能够以环状碳酸酯产物的形式有效地捕获和储存二氧化碳,这对气候变化有非常积极的影响。为促进CO₂和环氧化物转化为有机碳酸盐,通常由作为亲核试剂的路易斯碱扮演主要催化作用,并由1个或多个金属中心形式的路易斯酸辅助。其催化机理可能的步骤为:①由路易斯酸激活环氧环,方便路易斯碱的亲核攻击,导致环氧环开环;②开环后的环氧环又可以作为亲核试剂攻击CO₂形成碳酸盐中间体;③接下来的步骤是闭合环;或者可以插入更多的环氧化物和CO₂分子生成聚碳酸酯。

在众多的多孔材料中,多孔碳基材料因具有制备成本低、比表面积大、化学稳定性和热稳定性好、低能量再生以及疏水性、易于设计和功能化的孔结构等优势,使其成为了一类有竞争力的CO₂捕获材料。然而,多孔碳的CO₂吸附能力相对较低,这主要是因为该过程是一个弱的物理吸附过程。因此,目前较为深入的研究工作主要集中在碳框架中的功能化,如加入碱性氮基团以提高对CO₂的吸附能力。同时,这些基团的加入也能提高碳材料的表面极性和导电性。Ma等^[26]报道了一种整体表现出色的CO₂捕获和转化性能的氮掺杂多孔碳材料。他们利用一种市售的低成本且无毒的生物质原材料褐藻酸在吡咯存在下进行水热处理,并与乙二胺、戊二醛在180℃下形成前驱体,冷冻干燥后在不同温度下退火,得到AA-X。该催化剂在无金属、无溶剂、无卤素的催化体系中,使CO₂与环氧化物的环加成反应达到良好的转化效果,这无疑是CO₂环加成反应催化的一个重大突破。

在多孔固体碱催化剂,二氧化碳被吸附在路易斯碱性位点上,形成表面碳酸盐。表面碱性位点的强度和数量对CO₂的活化可能非常重要。环氧化物被吸附在邻近的路易斯酸位点上,碳酸盐表面阴离子与吸附的环氧乙烷中空间位阻较小的碳原子反应,生成含氧阴离子,随后产生环状碳酸酯产物。

固体碱催化剂对环氧乙烷转化为碳酸乙烯酯EC的活性取决于材料的碱度,其中含有碱金属氧化物的样品活性最高。在沸石基材催化剂的情况下,添加少量水可以加快环氧乙烷的反应速率,而不会显著形成乙二醇副产物。将水引入沸石孔中,产生碱性羟基,与碱金属物质相比,其流动性很高。因此,反应更像是一个均匀催化的过程,其中酸碱位点不限于表面。含碱金属氧化物的固体碱催化剂的大部分碱性位点都在微孔网络内,这表明它们可以用作形状选择性碱性催化剂。形状选择性催化对于精细化学品的合成和石油馏分的加工非常重要。

4.3 金属有机框架催化剂

金属有机框架(MOFs)是一类相对较新的由多金属单元和有机链接器构成的晶体多孔材料。MOFs因高比表面积、良好的稳定性和可回收性、永久的空隙和多活性中心而被广泛应用于催化CO₂转化反应。与传统催化剂相比,MOFs在CO₂催化转化方面具有一些显著的优势:①MOFs独特的孔隙度允许各种催化活性物质的进入;②MOFs的高稳定性使其展示出高效的可回收性;③MOFs的催化活性位点分布均匀,底物容易被催化。此外,MOF即使在CO₂浓度较低时也可以通过吸附CO₂来提高催化位点周围CO₂的浓度,从而进行高效催化。MOFs中各种活性位点的存在是催化环氧化合物与CO₂生成环状碳酸酯的关键性原因。在此前提下,Sharma等^[27]通过将多种功能化物质组合到MOFs中,开发了一种以MOF-5-MIX为代表的锌基多相催化剂。在温和的反应条件下,MOF-5-MIX对环氧化合物与CO₂的偶联反应具有良好的催化效果。该研究表明官能团在多变量框架的优势下,可以提供有效的协同位点,以加速环氧化合物与CO₂的环加成反应。MOF-5-MIX的催化性能优于锌基催化剂如MOF-5、MOF-5-NH₂、MOF-5-OH,在50℃下,反应6 h后,环氧丙烷可以表现出98%的转化率。Kurisinga等^[28]通过热溶剂法合成了以Cu和Zr为金属中心的二元金属有机框架材料UiO-66/Cu-BTC。研究发现,UiO-66/Cu-BTC比单金属催化剂(Cu-BTC和UiO-66)具有更多的酸碱位点,实验结果表明,在60℃、1.2 MPa CO₂压力的条件下,UiO-66/Cu-BTC展现出了91%的催化活性。而在相同催化条件下,Cu-BTC和UiO-66催化CO₂与环氧丙烷的环加成反应的催化活性分别只有78%和67%,这主要说明了Cu和Zr金属的协同作用的重要性。

将ILs与MOF材料结合,可以达到更好的催化性能^[29]。为此,Ding等^[30]采用原位聚合的策略,将聚合的咪唑基离子液体封装在MIL-101的孔道内,避免了助催化剂的使用。在无助催化剂的情况下,poly@MIL-101在70℃、0.1 MPa CO₂的条件下反应24 h后,可以使环氧氯丙烷(ECH)的转化率达到94%,选择性达到99%,且10次循环后催化性能无明显下降,表现出了更强的CO₂捕获能力。MIL-101具有较大的比表面积和多孔形貌,有利于负载ILs以及CO₂吸附。此外,MOF的Lewis酸性位点和polyILs的Lewis碱性位点的协同作用是复合材料性能相对提高的关键因素。

5 展望

未来的CO₂催化转化技术有望实现更高效的催化剂设计和合成,发展多功能复合催化系统,并深入研究催化反应机理,从而实现多种产品的高效生产,为减缓气候变化、推动可持续发展、解决能源和环境问题做出重要贡献。随着科技的不断发展,相信未来会有更多创新的CO₂催化转化技术出现,为实现碳中和和可持续发展做出贡献。在CO₂催化转化制短链烯烃中,铁基催化剂一方面受到ASF分布的限制,其活性十分有限,另一方面,其抗硫效果不佳,少量的SO₂即可使其失去活性。与铁基催化剂相比,双功能催化剂表现出了较好的应用前景。但是,目前CO₂的转化率较低、短链烯烃选择性低、CO₂选择性高仍是其走向应用的瓶颈问题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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