现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 211-216. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.035

科研与开发

氢解脱苄用碳载高活性纳米级Pd催化剂的研究

赵彤 ¹^,²^,^* ,
武越 ¹^,² ,
贾慧贤 ¹^,² ,
曹卓 ¹^,² ,
金彦任 ¹^,² ,
薛燕 ¹^,²

作者信息 +

Study on carbon supported high activity nanoscale Pd catalyst for hydrogen liberating benzyl alcohol

ZHAO Tong ¹^,²^,^* ,
WU Yue ¹^,² ,
JIA Hui-xian ¹^,² ,
CAO Zhuo ¹^,² ,
JIN Yan-ren ¹^,² ,
XUE Yan ¹^,²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-07-29		2025-05-20
Issue Date	Revised Date
2025-05-19	2024-07-29

PDF (4547K)

摘要

采用自研介孔活性碳为载体,经表面功能化处理后,通过浸渍沉淀法负载Pd合成了高分散Pd/C-1纳米催化剂。参照GB/T 37359—2019国家标准进行催化剂的评价实验。自制的Pd/C-1催化剂对N-苄基苯胺的转化率可达58.95%,是商业Pd/C催化剂转化率的1.22倍。通过BET、XRD、FT-IR、HRTEM、SEM、XPS和H₂-TPR测试手段对自制碳载体和Pd/C-1催化剂进行分析。结果表明,载体的高孔容、高介孔占比和高分散度的Pd纳米颗粒是提高Pd/C-1催化剂氢解脱苄性能的关键。

Abstract

A highly dispersed Pd/C-1 nanocatalyst is synthesized through using self-developed mesoporous activated carbon as a carrier to be treated for surface functionalization,and then to load Pd via an impregnation precipitation method.According to China’s national standard GB/T 37359—2019,the evaluation experiment is conducted to the catalyst obtained.It is shown by the results that the conversion rate of N-benzylanilinethe can reach 58.95% over the self-made Pd/C-1 catalyst,which is 1.22 times that over commercial Pd/C catalysts.The self-made carbon carrier and Pd/C-1 catalyst are analyzed by means of BET,XRD,FT-IR,HRTEM,SEM,XPS,and H₂-TPR testing methods.It is shown that the high pore volume and high mesoporous proportion of the carrier,as well as the high dispersion of Pd nanoparticles on the carrier are the key factors significantly improving the performance of Pd/C-1 catalyst for hydrogen liberating benzyl.

Graphical abstract

关键词

介孔活性炭 / 氢解脱苄 / N-苄基苯胺 / Pd

Key words

mesoporous activated carbon / hydrogen liberating benzyl / N-benzylaniline / Pd

引用本文

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赵彤,武越,贾慧贤,曹卓,金彦任,薛燕. 氢解脱苄用碳载高活性纳米级Pd催化剂的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 211-216 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.035

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苄基作为一种有机官能团保护基团,在一定条件下相对比较稳定,所以在复杂的有机合成路径中常用来保护含N—、O—和S—的化合物,分别制成相应的苄胺、苄醚和苄酯^[1]。通常在近千种有机化合物合成过程中需要进行脱苄基反应,尤其是单质含能材料中综合性能最好的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),其合成过程中最重要的一步就是六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应,因此,氢解脱苄反应的效率直接决定合成的CL-20含能材料的性能。研究人员致力于Pd/C催化剂的研究,以应用于其氢解脱苄反应过程,但所使用的Pd/C催化剂的催化效率不高,使得反应底物转化率不高,从而导致产物分离和提纯不便,这是一直制约CL-20大规模应用的瓶颈。

催化氢解脱苄具有脱苄效率高、反应选择性好等特点而得到广泛应用。相比于金属Ni、贵金属Pt、Rh和Ru参与的氢解脱苄反应,Pd由于其优异的吸氢性能在众多催化剂中脱颖而出^[2],特别是Pd分散地附着在活性炭表面的孔隙结构中,更能显著提高其氢解效率,同时能够在温和的条件下提高反应的催化活性^[3-6]。如Nielsen等^[7]用活性炭负载的20% Pd(OH)₂/AC催化剂氢解HBIW制TADBIW的产率为63%,Pd质量为HBIW质量的5%。Koskin等^[8]以6% Pd/C催化剂催化HBIW氢解脱苄反应的产率达86%,催化剂质量为底物质量的1%。Farshad等^[9]研究了Pd(OH)₂的浸渍沉积条件和活性炭载体的孔隙率对Pd(OH)₂/C催化剂在HBIW氢解反应中的活性的影响。据报道,催化活性受很多内部及外部因素影响,包括但不限于载体表面的Pd负载量、Pd分布情况以及Pd的存在形式等。他们的影响规律也各有特点,如2种贵金属(Pd/Pt、Pd/Au等)组成的氢解催化剂在低温下对 N-苄基有很好的催化活性^[10],此外,制备催化剂条件不同也都会对钯碳催化剂的催化活性有影响^[11-13]。

笔者基于氢解脱苄反应机制,借助氢解机理及相关活性炭筛选的研究基础提供一种有效的自制介孔碳载体,制备了负载型贵金属氢解脱苄催化剂Pd/C-1,研究了催化剂载体孔径分布、表面性质及活性组分Pd纳米粒子的分散度等特性,同时与商业Pd/C进行活性对比,并以N-苄基苯胺氢解脱苄反应为探针反应,以评估其在CL-20合成中的潜在应用。

1 实验部分

1.1 试剂

介孔碳,山西新华防化装备研究院有限公司生产;氯化钯(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司生产;无水乙醇(分析纯)、碳酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、浓盐酸(分析纯)、甲酸(分析纯)、硝酸银(分析纯)、甲酸钠(分析纯),国药化学试剂有限公司生产;N-苄基苯胺(分析纯),安耐吉化学有限公司生产;浓硝酸(分析纯),阿拉丁化学试剂有限公司生产;去离子水,实验室自制。

1.2 Pd/C-1催化剂的制备

碳载体的预处理:称取碳载体(自研活性炭,山西新华防化装备研究院有限公司生产)放入三口烧瓶中,加入60 mL 25%硝酸进行试验。将溶液在70℃的油浴中加热回流搅拌处理5 h。真空泵减压抽滤出碳载体,用大量蒸馏水洗涤处理后的碳载体,用pH试纸检测滤液,直至滤液呈中性。最后,在80℃烘箱中干燥3 h,得到预处理好的粉末状碳载体。

Pd/C-1制备:采用沉积-沉淀法制备Pd/C-1催化剂。在所需要的H₂PdCl₄溶液中添加一定量的活性碳载体,搅拌5 h,然后将5%NaOH溶液缓慢地滴加进去,使用pH仪将pH精准调控到10.8~11,然后将温度升至40℃,继续搅拌1 h。然后关闭加热继续搅拌5 h,得到催化剂Pd/C-未还原最后加入一定量的甲酸钠。经过滤、水洗、60℃真空干燥处理5 h,可获得Pd理论负载为6%的Pd/C-1催化剂。选用Pd负载量为6%的商业化Pd/C催化剂作为对照组。

1.3 分析测试仪器

固体样品充分研磨成粉末后,利用日本Rigaku Ultimate Ⅳ X射线衍射仪(XRD)进行测试,扫描范围2θ为5~80°,扫描速度为5°/min,Cu-Ka靶;程序升温还原(H₂-TPR)在麦克Auto ChemⅡ2920化学吸附仪进行测定,用热导检测器(TCD)检测并记录谱图;样品在Tecnai G2 F20 S-Twin型高分辨透射电子显微镜(美国FEI)上进行表征,在加速电压为200 kV下测试样品钯纳米粒子的分散程度,利用粒径分布计算软件对催化剂样品中Pd粒径大小进行统计。利用日本Hitachi公司Regulus 8100型场发射扫描电镜与德国布鲁克Quantax能谱仪(型号XFlash6160)联用,考察浸渍活性炭试样的表面形貌与元素分布情况;利用美国物理电子公司的PHI5700型X射线光电子能谱(XPS)仪测定浸渍炭材料表面的元素组成、化学价态以及元素含量;利用美国Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征样品的官能团;催化剂样品中负载的金属Pd的质量分数通过电感耦合等离子体光谱法(Leeman Labs Profile ICP,Agilent 725 ICP-OES/Agilent 7700ce)分析测量;利用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2460型氮气吸附仪测试材料的比表面积、孔容和孔径。

1.4 催化性能测试

钯碳催化剂性能评价参考GB/T 37359—2019《钯炭催化剂活性试验方法》要求。N-苄基苯胺氢解脱苄反应测试在100 mL的高压反应釜(内含聚四氟乙烯内衬)中进行。将6 g N-苄基苯胺、30 mL乙醇、0.2 mL甲酸和0.034 g催化剂试料加入反应釜中后密封,用氮气置换3次,排气降压至常压后,改通氢气置换3次以排除空气,并将初始压力设定为0.50 MPa。将反应器以900 r/min的搅拌速度快速加热至50℃,20 min反应结束后,用冰水将反应釜迅速冷却至室温,将催化剂进行分离,对液相产物进行气相色谱定量分析。

利用日本岛津公司的气相色谱仪GC-2010 pro对氮苄基苯胺其产物进行分析,氢火焰离子化检测器(FID),毛细管色谱柱,DB-5-HT(30 m×0.25 mm×0.25 μm),AOC-20i自动进样器,分流比为50∶1,载气流速为1 mL/min;进样口温度为300℃,检测器温度为320℃,柱温在120℃保持2 min,以25℃/min的升温速率升到320℃保持10 min,直至所有组分流出。

2 实验结果与讨论

2.1 Pd/C催化剂的表征

2.1.1 N₂吸附分析

介孔活性炭具有比表面积大、相对密度小、轻质以及隔音隔热等优异的物理性质^[14],广泛应用于制备氢解脱苄钯碳催化剂的载体材料中。自制钯碳(Pd/C-1)和商业钯碳(商业Pd/C)样品N₂吸附实验的数据如图1和表1所示。从图1(a)、(b)中可以看出,2个样品均为Ⅳ型等温线,其原因是在较高的相对压力(p/p₀>0.50)下,因毛细管凝聚现象而产生了回滞环,从而能够表征出介孔结构(2~50 nm)的典型特征,由此可以看出,2种样品的碳载体均为介孔结构。由图1(c)、(d)中可以看出,Pd/C-1的介孔主要集中分布在12.25 nm附近,少量分布于2.19 nm附近,而Pd/C的介孔主要集中分布在2.53 nm附近,与表1中介孔孔容和平均孔径数据相符。此外,从表1中可以看出,Pd/C-1和Pd/C比表面积分别为930.427 m²/g和931.956 m²/g,2个样品比表面积相近。相比之下,Pd/C-1的总孔容达到了2.696 cm³/g,是商业Pd/C的3.73倍,且介孔孔容和介孔质量分数分别高达1.984 cm³/g、3.36%,分别达到商业Pd/C的6.50倍和1.74倍。由此可见,Pd/C-1相较于Pd/C有更大的孔容和更多介孔质量分数。基于此,Pd/C-1在介孔孔道中存在分布更宽的空间和更加发达的介孔网络通道,从而更有利于物质的快速传输^[15],以期对N-苄基苯胺表现出更优的氢解脱苄活性。

2.1.2 FT-IR分析

碳载体负载Pd前后样品的FT-IR谱图如图2所示。

从图2中可以看出,以介孔粉末碳(山西新华防化装备研究院有限公司生产)载体负载Pd前后具有相类似的表面官能团种类,其包括—OH(3 434 cm^-1)和(1 385 cm^-1)、—CH₂(2 931 cm^-1)、共轭C=C(1 631 cm^-1)、C—O—C(1 049 cm^-1)和C=O(589 cm^-1)。结果表明自制载体活性炭的表面官能团主要以含氧官能团为主,其主要来源于活化、硝酸改性等过程产生的—OH、—COH以及 —COOH等含氧官能团。此外,载体活性炭负载Pd后3 434 cm^-1和1 631 cm^-1和两处的峰强度明显减弱,分别对应羟基和游离芳香羧酸的羧基,由此可见,碳载体负载Pd后样品的2种含氧活性官能团明显减少,推断在活性组分Pd的生长过程中是以羟基和游离芳香羧酸的羧基2种含氧官能团为有效的活性位点进行定向生长。

2.1.3 XRD分析

为了进一步了解碳载体负载Pd前后的结构变化以及催化剂表面活性组分Pd的晶相结构特征,对Pd/C-1负载前后进行了粉末X射线衍射表征,结果如图3所示。

从图3中可以看出,2θ为34.36、42.51、54.99、59.91°和72.58°的峰值对应于氧化钯水合物的晶格平面^[16]。同时,2θ为40.32、46.69°和68.53°的峰值与钯金属的晶格平面相匹配^[17]。活性炭载体在2θ=24°和2θ=44°附近有2个宽衍射峰(缓驼峰),分别代表石墨的(002)晶面和(100)晶面,当碳载体成功负载Pd颗粒后,这2个衍射峰仍存在且峰位未发生明显偏移,说明负载前后碳载体的结构未发生变化。此外,碳载体负载纳米Pd颗粒后,2θ为40.32、46.69°和68.53°处没有观察到明显的衍射峰,表明主要起氢解作用的活性组分Pd⁰纳米颗粒分散性好且粒径较小未发生团聚,与TEM表征相对应。

2.1.4 TEM表征

为进一步确定催化剂中Pd物种的分散程度和粒径大小,进行了TEM表征,结果如图4所示。

从图4中可以看出,Pd纳米颗粒具有良好的结晶性,可以清晰地看到晶体衍射条纹,其晶面间距为0.225 1 nm,对应Pd(PDF#46-1043)的(111)晶面。根据相对原子质量影响的TEM图像衬度不同,在样品谱图中清楚地观察到单分散性良好的Pd纳米颗粒有效附着在活性炭载体的孔道表面。通过粒径分析进一步评估了Pd纳米颗粒尺寸分布情况,颗粒粒径介于1~5 nm之间,且平均粒径约3.16 nm。表明钯在活性炭载体上分散性好。

2.1.5 SEM及EDS分析

Pd/C-1催化剂的表面形貌表征及EDS元素分析如图5所示。

从图5中可以看出,不同放大倍数下的SEM图中均可看出亮度较高的点状结构,呈现点孤立状均匀分布在载体表面,经分析为碳载体上负载的Pd纳米颗粒,进一步佐证了负载的Pd纳米颗粒具有良好的分散性,与TEM结果相一致,为实现Pd/C-1催化剂的高活性催化性能提供保障。EDS图谱同样证明催化剂表面出现Pd,其元素占比为5.70%。同时,通过ICP同样表征复合结构中Pd的质量,其元素质量分数约5.79%,与EDS结果相吻合,表明活性组分Pd成功负载到活性炭表面及孔隙结构中。

2.1.6 H₂-TPR分析

通过氢气程序升温还原(H₂-TPR)技术对自研碳载体、Pd/C-1前体和Pd/C-1样品的还原特性进行了表征,结果如图6所示。

从图6中可以看出,在低温阶段(70~300℃)的还原峰归属于Pd(OH)₂的还原^[18],在高温阶段(300~500℃)的还原峰归属于载体活性炭表面含氧官能团的还原^[19]。自制碳载体的H₂-TPR曲线在测试范围内未显示明显还原峰,表明无明显的还原能力。相比之下Pd/C-1前体和Pd/C-1的H₂-TPR曲线在150℃和400℃区域表现出明显的还原峰,表明Pd的引入对催化剂还原特性的影响。进一步对比发现,Pd/C-1前体的还原峰较宽,说明其存在多个还原步骤或多个活性位点。这种差异与Pd的分散度及其与载体的相互作用有关,其中Pd的高分散度增强了其与载体的相互作用,从而提高了催化剂的还原能力和催化活性。综上所述,Pd/C-1催化剂具备很好的氧化还原性能。

2.1.7 XPS分析

Pd/C-1催化剂的XPS分析结果如图7所示。

由图7(a)中可以看出,总谱图存在C、O、N、S谱线以及负载的Pd金属元素谱线,Pd谱线的出现证明Pd金属的成功负载。催化剂样品中除总谱C元素外,O、N、S谱线的出现可归因于其表面功能化引入碳基底表面的官能团。从图7(c)中可以看出,基于高斯-洛伦兹拟合方法,4个样品位于280~300 eV C1s的高分辨图谱可以解卷积为4个峰,分别对应于C—C基团(284.5 eV)、C—O基团(羟基C—OH、环氧官能团C—O—C)(286.2 eV)、C=O基团(288.3 eV)以及羧基HO—C=O(290.9 eV),进一步验证碳基底表面官能团的存在。并且,在Pd金属成功负载到碳基底表面之后,含氧官能团的数量会有所下降,一部分表面含氧官能团也会参与Pd金属的负载过程。从图7(d)中可以看出,位于531.3、532.5、534.1eV和535.7 eV处O1s的XPS峰分别对应于C=O基团、C—OH基团、C—O—C基团和O—H基团,其中位于532.6 eV处的O—H基团可以归因于样品表面化学吸附的—OH或H₂O。同时,从图7(e)、(f)中可以看出,335.6 eV和337.7 eV 2个谱带分别对应于Pd⁰和Pd²⁺的3d5/2轨道,340.9 eV和342.9 eV2个谱带分别对应于Pd⁰和Pd²⁺的3d_3/2轨道^[20]。通过对应的峰面积进行计算,Pd/C-1中Pd⁰负载量相较Pd/C-1前体样品(未进行甲酸钠还原)从60.85%增加到83.80%,结合H₂-TPR曲线分析结果,说明样品中较多的Pd⁰有利于提高H₂的解离和溢出,使得Pd/C-1有望表现出更高的N-苄基苯胺氢解催化性能。从图7(b)中可以看出,XPS分析中未检测到Cl元素的特征峰(约200.5 eV),表明Pd前驱体中的氯离子经抽滤水洗处理后基本被脱除,其质量分数低于XPS仪器的检测下限(<0.1%)。

2.2 催化剂N-苄基苯胺氢解性能评价

2.2.1 Pd/C-1和商业Pd/C催化剂氢解性能对照试验

为进一步评估Pd/C-1的优越性,以商用Pd/C催化剂(Pd/C-1)作为对比进行评价实验,结果如表2所示。

从表2中可以看出,Pd/C-1(1)、Pd/C-1(2)均展现出比商业Pd/C(1)、Pd/C(2)更好的氢解脱苄活性,且与Pd/C-1(1)、Pd/C-1(2)活性相当,充分证明自制Pd/C-1催化剂的可重复性。自制Pd/C-1催化剂对应的N-苄基苯胺平均转化率为商业Pd/C催化剂平均转化率的1.22倍。

2.2.2 稳定性实验

对自制Pd/C-1在优化反应条件下的稳定性进行评估,结果如表3所示。

从表3中可以看出,尽管在第3、4次循环时N-苄基苯胺的转化率略有下降,主要归因于催化剂回收过程中的损失,但经过4次循环后N-苄基苯胺的转化率仍为50%以上,表明氢解反应中以自制介孔活性炭作为载体、Pd作为催化反应活性中心,具有较好的稳定性和重复利用性。

3 结论

选用孔容和介孔率高的自制活性炭为载体,进一步硝酸氧化处理使其表面功能化并具活性位点,采用沉积-沉淀法成功负载活性组分Pd并通过制备工艺的优化制备成Pd/C-1催化剂。该催化剂对N-苄基苯胺的氢解脱苄具有优异的催化性能。通过BET、XRD、FT-IR、HRTEM、SEM、XPS和H₂-TPR等表征手段系统评估了催化剂载体孔径分布、表面性质及活性组分Pd纳米粒子的分散度和粒径尺寸等特性,并经过制备工艺优化的系列对照实验,使得Pd/C-1催化剂中碳载体具备高孔容、高介孔率,其负载的Pd纳米颗粒兼具高密度及单分散,进而对氢解脱苄展现出最优活性,达到商用Pd/C的1.22倍。Pd/C-1催化剂作为高效氢解脱苄催化剂,为CL-20的合成提供更有力的保障。

参考文献

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