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Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH协同体系光催化处理电镀除油废水实验研究

张立成 ,  王辛 ,  刘维 ,  候瑞颖

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 189 -193.

PDF (3006KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 189-193. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.031
科研与开发

Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH协同体系光催化处理电镀除油废水实验研究

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Experimental study on photocatalytic treatment of electroplating deoiling wastewater by Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH collaborative system

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摘要

针对光催化技术在电镀废水处理行业应用受限,通过尿素水热法合成了TiO2/LDH复合材料,并对其进行表征分析。通过外加K2FeO4构建Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH光催化协同体系,处理模拟电镀除油废水,探讨了不同反应条件下十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与COD的去除效果以及反应原理,结果表明K2FeO4、TiO2/LDH投加量分别为800、1 000 mg/L,pH=9,反应温度为30℃时降解率最高,SDBS与COD降解率分别为95.45%和76.87%。

Abstract

In view of the limited application of photocatalysis technology in electroplating wastewater treatment industry,TiO2/LDH composite materials are synthesized via urea hydrothermal method,and characterized.Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH photocatalysis collaborative system is constructed with externally adding K2FeO4 to treat the simulated electroplating deoiling wastewater.The effect and reaction principle in removing sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) and COD under different reaction conditions are explored.Results show that the degradation rates of SDBS and COD reach 95.45% and 76.87%,both the highest,respectively when the dosages of K2FeO4 and TiO2/LDH are 800 mg·L-1 and 1 000 mg·L-1,respectively,pH=9 and reaction temperature is 30℃.

Graphical abstract

关键词

光催化 / 十二烷基苯磺酸钠 / 协同体系 / 复合催化剂

Key words

photocatalysis / sodium dodecyl benzene sulfonate / collaborative system / composite catalyst

Author summay

张立成(1972-),男,博士,教授,研究方向为污水深度处理与再生利用,。

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张立成,王辛,刘维,候瑞颖. Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH协同体系光催化处理电镀除油废水实验研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 189-193 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.031

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电镀除油废水一般由电镀除油废液和电镀清洗废液组成,其中电镀除油废液的COD含量高,并且含有大量的有机高分子化合物,若不经妥善处理会给自然环境以及人体健康带来不同程度的危害[1]。传统生物法适用于处理中、低浓度的有机废水,高浓度的有机废水需稀释后才可进行生物处理。此外,电镀废水具有含盐量高、重金属毒害等特性,对生化处理有着不利影响[2]。光催化法因其绿色环保的特点被广泛应用于废水处理,通常光催化法存在诸多弊端,以传统光催化剂二氧化钛(TiO2)为例,其缺点包括激发条件苛刻、光生电子和光生空穴复合率高、粒径小易团聚、不便于分离回收等[3]。
层状双氢氧化物(LDH)是一种优秀的非碳基负载材料,极易制备,不易发生光催化剂脱落现象,并且本身具有一定的光学性能,通过调控M2+与M3+组成,LDH的带隙范围在2.0~3.4 eV之间,是一种理想的TiO2负载材料。当n型半导体TiO2负载到LDH上,层板间的金属离子可促进光生电子的转移,层间独特的结构可使光生空穴迁移到LDH的表面,阻了光生电子-空穴对的复合,极大提高了光催化效率,并且TiO2的负载也会导致LDH层间更多吸附位点的暴露,一定程度上可提升LDH的吸附性能。Aissani等[4]采用共沉淀法成功合成了TiO2/LDH复合材料,当AMX、TiO2/LDH质量浓度分别为30 mg/L、1 g/L,pH=11,UVA辐照时间240 min,AMX的降解率在95%以上。
朱丽婷等[5]采用高铁酸盐-光催化协同工艺降解水中邻苯二甲酸二甲酯(DMP),在最佳实验条件下,Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对DMP的降解效率为75%,远大于高铁酸盐体系(5%)和TiO2-UV降解体系(15%)。为加强催化剂对模拟电镀除油废水的降解能力,本实验在光催化反应的基础上外加高铁酸钾(K2FeO4)构成协同体系,通过Fe(Ⅵ)易抢夺电子的性质,加强光生电子和光生空穴的分离。同时Fe(Ⅵ)得到电子被还原成氧化能力更强的 Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ),与·OH等多种氧化物质共存,可使协同体系发挥更强的氧化作用[6]。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

实验中采用的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、钛酸四丁酯、K2FeO4、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、NaOH、碳酰胺、无水乙醇、冰醋酸、叔丁醇(TPA)等试剂均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

实验仪器包括电子天平(PTX-FA120)、pH计(pH-10)、紫外-可见分光光度计(UV-6000)、聚四氟乙烯水热反应釜(100 mL)、恒温磁力搅拌器(MS-H-Pro+)、超声波清洗仪(Kq-50b型)、18 W低压紫外灯(LG-3535)、COD快速消解器(TC-100B)、箱式电阻炉(SX2-12-10G)、电热鼓风干燥箱(101-00A)等。

1.2 TiO2/LDH材料制备

1.2.1 LDH的制备

采用尿素水热法制备LDH材料。称取一定量Mg(NO3)2、Al(NO3)3和尿素(保持Mg2+与Al3+的摩尔比为2∶1),加入80 mL蒸馏水,磁力搅拌 15 min至完全溶解。将混合液置于100 mL水热合成反应釜,于140℃烘箱中反应24 h后,用蒸馏水洗涤数次,烘干后得到LDH粉末。

1.2.2 TiO2/LDH的制备

称取质量为0.20 g的成品TiO2,加入到40 mL蒸馏水中,超声分散20 min,获得均匀的TiO2分散液,记作A液;称取一定量Mg(NO3)2、Al(NO3)3和尿素(保持Mg2+与Al3+的摩尔比为2∶1),加入 40 mL蒸馏水使上述药品完全溶解,记作B液。将A、B液等体积混合后磁力搅拌30 min,将混合液移入100 mL水热合成反应釜,于140℃烘箱中反应24 h,用蒸馏水洗涤数次,烘干后得到TiO2/LDH粉末。

1.3 材料表征

采用德国ZEISS GeminiSEM 300扫描电子显微镜(SEM)进行形貌测试。使用仪器德国Bruker D8 Advanc进行X射线衍射(XRD)分析。

1.4 模拟电镀除油废水配制

使用防锈油作为实验用油、SDBS为表面活性剂、EDTA二钠和三聚磷酸钠为稳定剂、NaOH和NaCO3提供碱性环境,模拟调配电镀除油废水母液,使用时稀释固定倍数,模拟废水各项指标见表1。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征与分析

2.1.1 SEM分析

图1为LDH和TiO2/LDH的SEM图。从图中可以看出两者均呈正六方片状,片层相互堆叠,LDH与TiO2/LDH的表面光滑,极少部分TiO2小颗粒裸露在外。这说明大部分的TiO2可能在LDH形成的过程中进入到金属夹层中。

2.1.2 XRD分析

图2为LDH和TiO2/LDH的XRD图。从图2可以看出,TiO2/LDH于2θ=25.41°、38.72°、48.07°、54.30°和62.78°处出现了锐钛矿TiO2(PDF:73-1794)的衍射峰,这表明TiO2与基底材料LDH复合成功。

2.2 光催化降解影响因素实验

2.2.1 不同光催化体系对SDBS的降解效果

由图3可以看出,单独使用365 nm紫外灯照射对模拟电镀除油废水中SDBS几乎没有降解效果。投加1 000 mg/L TiO2/LDH,单独光催化反应100 min后,对模拟电镀除油废水中SDBS去除率为46.61%。在紫外照射下,单独投加800 mg/L K2FeO4,反应100 min后,对模拟电镀除油废水中SDBS去除率为56.60%。而投加800 mg/L的K2FeO4和800 mg/L TiO2/LDH,经紫外照射100 min后,整个协同体系对模拟电镀除油废水中SDBS去除率为84.35%,比UV-Fe(Ⅵ)体系体系氧化效果更稳定,并且要远大于单独K2FeO4和TiO2/LDH光催化的去除效率,证明该体系的建立是合理的[7]。

2.2.2 K2FeO4投加量的影响

影响因素实验条件为:暗吸附30 min,K2FeO4投加量分别为400、600、800、1 000、1 200 mg/L,TiO2/LDH投加量1 000 mg/L,污染物(SDBS)质量浓度100 mg/L,溶液初始pH为9.0,反应温度为25.0℃。后续实验在最佳反应条件下只改变对应影响因素。
在Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH协同体系中,K2FeO4投加量关系到光生空穴-光生电子的分离效率以及中间价态铁的生成,对协同体系去除SDBS的效率起着决定性作用。由图4可以看出,暗吸附30 min后,协同体系对SDBS和COD的去除率可达到20.53%和11.73%。打开紫外灯照射100 min,当K2FeO4投加量从400 mg/L增加至800 mg/L时,SDBS和COD去除率均呈上升趋势,SDBS去除率从74.92%上升到91.01%,COD去除率从53.42%上升到71.66%。在该浓度范围内,Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系的氧化能力随着Fe(Ⅵ)的浓度增大而增大,这是因为在TiO2/LDH投加量固定时,TiO2/LDH上的活性点位数量也是固定的,伴随着K2FeO4浓度的增加,体系中获得电子转变成高价铁中间体的数量增多,增加了体系的氧化能力。但是当K2FeO4投加量从800 mg/L增加至1 200 mg/L时,整个体系对模拟电镀除油废水SDBS和COD的去除率呈下降趋势,SDBS去除率从91.08%下降至68.26%,COD去除率从71.66%下降至到44.95%。这种情况主要是因为K2FeO4本身带有颜色,K2FeO4投加量过大会加深溶液的颜色,导致透光性变差,影响到TiO2/LDH光催化剂的光吸收速率,同时高浓度投加量也使得Fe(Ⅵ)自分解速度加快,不易产生 Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ),部分分解产物堵塞TiO2/LDH活性点位,使得整个体系的氧化能力下降[8]。

2.2.3 TiO2/LDH投加量的影响

TiO2/LDH投加量关系到反应体系中吸附活性点位的数量,对降解模拟废水有着很大的影响。如图5所示。当TiO2/LDH投加量从200 mg/L增加至1 000 mg/L,暗光30 min内对SDBS的去除率从11.1%增加到20.53%。当打开紫外灯后,光催化反应100 min,SDBS和COD去除率随TiO2/LDH投加量的增加而增加,SDBS去除率从63.82%上升到91.01%,COD去除率从37.78%上升到69.05%,也就是当K2FeO4与TiO2/LDH的质量浓度比为1∶1.25时,整个协同体系对模拟电镀除油废水的氧化降解处理效果最好。这种情况是因为,TiO2/LDH投加量增加,催化剂的活性位点随之增加,同时所激发的光生电子数量增多,更容易被Fe(Ⅵ)捕获,通过发生单电子、双电子转移生成中间价态铁,加强整个体系的氧化能力,降解率也随之提高[9]。

2.2.4 初始pH的影响

使用HCl和NaOH调节溶液初始pH,考察溶液初始pH对Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系降解模拟电镀废水的影响。由图6可以看出,酸性条件下暗吸附阶段优于碱性条件,但光催化阶段相反[10]。这是因为酸性条件更有利于TiO2/LDH对SDBS分子的吸附,但是酸性条件下充斥着大量的H+,H+使得 Fe(Ⅵ)在水溶液中不稳定,分解速度加快,使其还未与光催化剂和污染物接触就已经分解,导致SDBS与COD去除率降低[11]。而在碱性条件下,TiO2/LDH对SDBS分子的吸附效果较差,但是LDH基底材料上仍有大量的吸附活性点位,使得Fe(Ⅵ)更加稳定,更容易吸附到TiO2/LDH光催化剂上,便于获取光生电子以及紫外光,从而转变成Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ),所以碱性条件下,Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系对模拟电镀除油废水有着更好的处理效果,当溶液初始pH为9时,SDBS和COD去除率最高,分别为91.01%和70.35%[12]。

2.2.5 反应温度的影响

控制反应温度分别为15、25、35、45℃,实验结果如图7所示。由图7可知,当反应温度从15℃升至35℃时,暗吸附对SDBS的去除率从18.31%增加至25.53%,COD去除率从9.77%增加至17.59%。这是因为升高温度会增加SDBS分子的运动速度,促进TiO2/LDH对污染物的吸附效果[13]。进入光催化阶段,在一定范围内,SDBS和COD去除率随着反应温度的升高而增大,当反应温度从15℃升至30℃时,反应100 min,Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系对模拟电镀除油废水中SDBS的去除率从78.80%增加至95.45%,COD去除率从54.07%增加至76.87%。反应温度为30℃时SDBS去除率达到最佳,超过30℃后,体系的氧化能力开始下降,且随着时间的增加越来越明显。这是因为不同温度条件下K2FeO4的分解速率和氧化性能存在差异,适当提高温度,可以更好地促进Fe(Ⅵ)分离光生空穴-光生电子的效率,产生高价态中间体以及其他活性自由基,同时适当升温可增加活化分子的数量,增大与SDBS分子的有效碰撞,从而提高对SDBS的去除效果。但是温度过高则会影响Fe(Ⅵ)的稳定性,加速其自分解成氧化性较低的物质,进而使SDBS去除率降低[14]。

2.3 协同系统反应原理分析

2.3.1 活性物质淬灭实验

为探索Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系发挥氧化作用的活性物质,在上述最佳实验条件下,考察聚异亚丙基丙酮(PMSO)、叔丁醇、对苯醌(BQ)对Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系氧化降解模拟电镀除油废水中SDBS的影响,结果如图8所示。
前20 min内,投加叔丁醇和对苯醌的实验组对SDBS的去除率与空白对照基本一致,而投加PMSO的实验组SDBS去除率出现大幅下降。在20~100 min,投加叔丁醇和对苯醌的实验组SDBS去除率都出现了不同程度的下降,其中投加叔丁醇的实验组变化缓慢,最终SDBS去除率仅有66.59%;而投加对苯醌的实验组SDBS去除率下降程度较低,最终SDBS去除率为84.91%。上述实验结果说明,在Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH处理模拟电镀除油废水中,反应前期(20 min以内)发挥氧化作用的主要是 Fe(Ⅵ)转化成的高价态铁;20 min以后,Fe(Ⅵ)消耗殆尽,溶液的颜色也发生变化,发挥主要氧化作用的则为TiO2/LDH光催化中产生的以·OH为主的活性自由基团,同时Fe(Ⅵ)分解成的Fe(OH)3胶体可通过吸附作用去除氧化降解产物。

2.3.2 协同系统反应原理探讨

通过自由基淬灭实验和不同实验条件对 Fe(Ⅵ)自分解的影响,揭示了Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH体系发挥氧化作用的物质是高价态铁和·OH,其中反应前20 min内,紫外线通过直接照射激发TiO2/LDH光催化剂,使得材料内部发生电子跃迁,光生电子被Fe(Ⅵ)捕获,使之转化为高活性的Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ),从而发挥比Fe(Ⅵ)更强的氧化效果。反应达到20 min以后,溶液中的Fe(Ⅵ)逐渐消耗殆尽,Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)含量较低,但自分解会形成具有混凝吸附作用的Fe(OH)3胶体,带正电的Fe(OH)3胶体与正电性的TiO2/LDH共同吸附模拟废水中的污染物,不同的是Fe(OH)3通过混凝吸附去除SDBS分子及其降解产物,而TiO2/LDH吸附目标污染物后,可通过紫外光激发TiO2/LDH光催化产生 ·OH、· O 2 -等自由基进一步发挥氧化去除效果。

3 结论

(1)采用简单水热法合成负载型TiO2/LDH催化剂,并外加K2FeO4构建了Fe(Ⅵ)-TiO2/LDH协同体系以增强模拟废水处理效果。
(2)通过单因素实验,K2FeO4投加量为 800 mg/L、TiO2/LDH投加量为1 000 mg/L、pH=9、反应温度为30℃时对模拟废水中SDBS和COD的降解率最高,分别为95.45%和76.87%
(3)自由基淬灭实验结果表明,反应前期(20 min以内)Fe(Ⅵ)转化成的高价态铁发挥主要氧化作用,后期Fe(Ⅵ)消耗殆尽,TiO2/LDH光催化中产生的·OH等自由基起主要氧化作用。

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