现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 171-174. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.028

科研与开发

新型仿生磁性纳米破乳剂的制备及其性能研究

蔡苗苗 ¹^,²^,^* ,
杜金泽 ¹

作者信息 +

Preparation of novel bionic magnetic nano-demulsifier and study on its properties

CAI Miao-miao ¹^,²^,^* ,
DU Jin-ze ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-07-26		2025-05-20
Issue Date	Revised Date
2025-05-19	2024-07-26

PDF (3507K)

摘要

针对磁性破乳剂存在表面改性层易脱落从而导致回收性能差的问题,提出了在Fe₃O₄纳米颗粒表面仿生改性接枝聚醚表面活性剂的解决方案。对比了聚多巴胺改性Fe₃O₄(Fe₃O₄@PDA)以及聚多巴胺仿生粘附聚醚改性Fe₃O₄(Fe₃O₄@PDA-EDEP)两种磁性破乳剂的破乳效果,并研究了磁性破乳剂浓度、破乳时间和破乳温度对其破乳效果的影响。研究表明,当Fe₃O₄@PDA-EDEP用量为600 mg/L、破乳时间为80 min以及破乳温度为60℃时,其破乳效率最高,可达99.55%。此外,对Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP进行回收实验,Fe₃O₄@PDA-EDEP前8次的破乳效率均在99%以上,证明其具备优异的循环利用性以及破乳效率。

Abstract

Focusing on the problem that the surface modification layer of magnetic demulsifier is easy to fall off,which leads to poor recovery performance,a surface bionic modification solution that grafts polyether surfactant on the surface of Fe₃O₄ nanoparticles is proposed.The demulsification effects of polydopamine modified Fe₃O₄ (Fe₃O₄@PDA) and polydopamine bionic adhesion polyether modified Fe₃O₄ (Fe₃O₄@PDA-EDEP) are compared,and the influences of magnetic demulsifier concentration,demulsification time and demulsification temperature on the demulsification effect are studied.Demulsification experiment results show that the best demulsification efficiency,99.55%,is realized when the dosage of Fe₃O₄@PDA-EDEP is 600 mg·L^-1,the demulsification time is 80 min,and the demulsification temperature is 60℃.In addition,the recovery experiments are conducted for Fe₃O₄@PDA and Fe₃O₄@PDA-EDEP to compare their recyclable performance.The demulsification efficiency of Fe₃O₄@PDA-EDEP remains above 99% in the first 8 times,proving its excellent recyclable performance and demulsification efficiency.

Graphical abstract

关键词

仿生 / 回收 / 破乳 / 聚醚 / 磁性破乳剂

Key words

bionic / recycling / demulsification / polyether / magnetic demulsifier

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石油作为“工业血液”,一直是人类社会生存与发展的重要支撑。然而,伴随着油田开采的不断深入以及二次或三次采油技术的推广使用,各大油田开采过程中产生的油水乳液中的含水量不断提高,导致乳化现象严重,处理不当则会对环境造成严重污染^[1]。化学破乳(表面活性剂)是当前油水乳液的主流处理方式。目前化学破乳剂主要包括阴离子型破乳剂、阳离子型破乳剂和非离子型破乳剂,其中非离子型破乳剂应用最为广泛,非离子型破乳剂中的嵌段聚醚类破乳剂种类众多且破乳效果较好^[2]。然而,嵌段聚醚类破乳剂存在无法回收的缺陷。

随着纳米材料技术迅速发展,各种基于纳米材料的处理剂广泛应用于石油化工行业。大比表面积的纳米材料具备表面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等特殊效应^[3]。其中表面效应是指当固体颗粒的半径减小到纳米尺度以及比表面积增大时会增加固体颗粒表面能,使其表现出强化学性和强吸附性能。基于纳米材料的这个特性,石油化工油水分离领域的研究者们对其展开研究。纳米破乳剂分为磁性纳米破乳剂和非磁性纳米破乳剂。磁性纳米破乳剂相比非磁性纳米破乳剂,不仅具备优异的化学性能和吸附性能,还可通过磁回收重复利用,因此更具应用前景^[4-5]。然而,目前市面上常规的破乳剂对油水乳液破乳效率低且破乳时间长。因此,有必要探寻一种破乳效率高的磁性纳米破乳剂。

Fe₃O₄颗粒具有制备简单、成本低、相容性好等特点,但未进行改性的Fe₃O₄纳米颗粒破乳性能不强。贾新磊等^[6]将功能化后的碳纳米管(CNTs)和Fe₃O₄进行复合,通过溶剂热法制备磁性破乳剂CNTs/Fe₃O₄,在循环利用4次后破乳效率仍然可达91.43%。涂福琳等^[7]在磁化破乳剂上枝接聚乙烯亚胺(PEI),改善了其表面润湿性,制备得到Fe₃O₄-PEI磁化破乳剂,Fe₃O₄-PEI使用2 h后破乳效率仍可达到98.3%。但上述破乳剂存在改性层易脱落从而导致回收性能差的问题。

本文利用仿生聚多巴胺(PDA)粘附磁性纳米颗粒对其进行表面改性,该法具备操作简单、条件温和、无污染等优点。随后对PDA粘附磁性纳米颗粒进行功能化设计,将PDA分子中的氨基和邻苯二酚同时与表面活性剂分子形成氢键结合,将表面活性剂牢牢固定在磁性纳米颗粒表面,实现表面改性的同时,防止其脱落,以提高磁性纳米破乳剂的重复利用率。研究磁性破乳剂浓度、破乳时间、破乳温度以及回收次数对破乳剂破乳效果的影响,并探讨了磁性破乳剂的破乳机理,为其工程性应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:司班80(SP-80,CP)、无水乙醇(AR),国药集团化学试剂有限公司;Fe₃O₄(AR)、盐酸多巴胺(DA,98%)、丙酮(AR),上海阿拉丁生物化工科技有限公司;乙二胺嵌段聚醚(EDEP,99%),临祈绿森;柴油(DO),浙江石油化工有限公司;超纯水,实验室自制。所有化学产品均未经进一步纯化。

仪器:透射电镜(TEM),日本电子株式会社;显微红外光谱仪(FT-IR),德国布鲁克公司;高分辨X射线衍射仪(XRD),日本理学;卡尔费休水分仪,瑞士梅特勒-托利多;纯水机,四川优普超纯科技有限公司;超声清洗机,宁波新芝。

1.2 实验方法

1.2.1 磷酸盐缓冲溶液的制备

将6.76 g的磷酸氢二钠和0.288 g磷酸二氢钠在100 mL的超纯水里搅拌至溶解,装入1 L的容量瓶,用超纯水定容至1 L,制备得到pH=8.5的磷酸盐缓冲溶液(PS),放置备用,保质期两周。

1.2.2 Fe₃O₄@PDA的制备

如图1所示,将0.15 g的PDA投入400 mL的PS溶液搅拌溶解后,加入0.2 g的Fe₃O₄并超声分散5 min,在100 r/min下黑暗有氧搅拌24 h,用乙醇和水交替清洗3次后通过磁分离制备得到Fe₃O₄@PDA,在45℃真空干燥2 h,存放备用。

1.2.3 Fe₃O₄@PDA-EDEP的制备

如图1所示,将0.15 g Fe₃O₄@PDA投入 200 mL PS溶液搅拌均匀,加入0.15 g的EDEP。在100 r/min、365 nm紫外光照射下有氧搅拌2 h,用乙醇和水交替清洗3次后通过磁分离制备得到Fe₃O₄@PDA-EDEP,在45℃真空干燥2 h,存放备用。

1.3 破乳测试

首先配制质量分数5%(柴油∶水)的柴油乳液,采用瓶试法对仿生磁性纳米破乳剂的破乳性能进行评估^[5]。首先,将40 mL乳液分别加入100 mL的带编号具塞比色管中。具塞比色管中分别加入一定量的磁性纳米破乳剂,其中一支不加破乳剂作为空白对照样。将这些具塞比色管放入60℃水浴加热 5 min,并在1 min内充分摇晃使破乳剂与原油乳液混合均匀。以破乳剂浓度、破乳时间、破乳温度为变量,记录不同状态的破乳效果。使用公式计算原油乳状液的破乳效率:

R = (1 - C 1 / C 0) × 100 %

式中:R为破乳效率,%;C₀和C₁分别为破乳前后的乳液含油量,%。

1.4 磁性破乳剂回收测试

在每次破乳实验结束后,通过磁分离回收仿生磁性纳米破乳剂,用丙酮对回收产物进行超声清洗10 min,之后同样通过磁分离回收破乳剂,洗涤2~3次后,将破乳剂置于45℃真空烘箱干燥8 h,重复下一次破乳实验。

2 结果与讨论

2.1 磁性破乳剂的表征

2.1.1 TEM分析

通过TEM表征可以直观获得磁性破乳剂的表面形貌、尺寸和结构。从图2(a)中可以看到,原始Fe₃O₄纳米颗粒呈不规则形貌,尺寸在100~500 nm。同时发现Fe₃O₄纳米颗粒之间分散性较差,出现团聚现象。如图2(b)所示,经过PDA表面改性后,Fe₃O₄纳米颗粒表面附着一层PDA层,该层厚度约为100~200 nm,由于PDA层为两亲性且具备二次粘附性,为Fe₃O₄纳米颗粒表面提供了一定空间位阻的同时有利于进一步改性。如图2(c)所示,经过EDEP改性过后,Fe₃O₄@PDA-EDEP的分散性得到进一步提高,这将更有益于其分散在油水两性界面,改善破乳效率。

2.1.2 FT-IR分析

图3为磁性纳米破乳剂的FT-IR谱图。由图3可知,3 426.08 cm^-1处为羟基的伸缩振动峰,583.99 cm^-1处为属于强Fe—O吸收带的伸缩振动峰^[7]。PDA在Fe₃O₄表面负载过后并未掩盖Fe₃O₄的Fe—O键伸缩振动峰,仅发生轻微偏移,特征峰位于577.17 cm^-1。1 289.06 cm^-1和1 602.37 cm^-1处特征峰分别为PDA的C—O—C拉伸振动和C—CH₂的拉伸振动, 3 209.84 cm^-1处峰为N—H的伸缩振动。这说明PDA纳米层在Fe₃O₄表面上成功负载。经过EDEP的进一步改性后,1 289.06 cm^-1和1 602.37 cm^-1处特征峰偏移到1 348.40 cm^-1和1 606.97 cm^-1,此外,N—H的伸缩振动峰偏移到3 384.62 cm^-1,分析属于EDEP上的氨基与PDA上的氨基发生强氢键连接,证明EDEP成功修饰到Fe₃O₄@PDA表面。

2.1.3 XRD分析

Fe₃O₄、Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP的XRD图谱如图4所示。样品的衍射峰出现在30.23°、35.50°、37.10°、43.15°、53.40°、56.90°和62.45°处,分别对应Fe₃O₄的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,所得结果与Fe₃O₄的标准物质卡一致,且图中没有其他杂峰出现,结晶度良好,纯度很高^[8]。Fe₃O₄的衍射峰强度高于Fe₃O₄@PDA,其原因是PDA附着于Fe₃O₄表面,使结晶粒子尺寸发生了变化。EDEP进一步包裹后的Fe₃O₄纳米颗粒仍具有高结晶度和纯度,可用于顺利开展实验。

2.2 破乳影响因素

2.2.1 磁性破乳剂质量浓度

图5为破乳时间80 min和破乳温度60℃时,不同Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP质量浓度对破乳效率的影响。由图5可以看出,磁性破乳剂质量浓度0~1 000 mg/L时,破乳效率逐渐增大并趋于平稳。当破乳剂质量浓度为600 mg/L时,Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率分别为77.82%和99.28%。经过EDEP进一步接枝改性后,Fe₃O₄@PDA-EDEP表面的亲水性得到改善,在油水界面的分散性得到提高。因此相比Fe₃O₄@PDA,Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率提升超过20%。当破乳剂质量浓度进一步增加,Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率并未提高,说明破乳剂质量浓度600 mg/L最佳。

2.2.2 破乳时间

图6是以破乳时间作为变量,固定磁性破乳剂质量浓度600 mg/L和破乳温度60℃,Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP破乳效率的变化趋势。如图6所示,Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率随着破乳时间的增加而上升。在破乳时间为80 min时,Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率达到99%以上,破乳时间进一步增加,破乳效率趋于平稳。

2.2.3 破乳温度

图7为破乳剂质量浓度600 mg/L和破乳时间80 min时,不同破乳温度对Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP破乳效率的影响。由图7可以看出,随着温度升高,破乳效率也在上升,并且在60℃时,Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率分别达到77.53%和99.55%。当温度继续上升并达到80℃时,Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP的破乳效率分别为77.73%和99.63%,相比60℃时并未有太大提升,因此选择最佳破乳温度为60℃。

2.2.4 循环利用性

循环利用性实验的破乳剂投加量为600 mg/L、破乳温度为60℃、处理时间为80 min,Fe₃O₄@PDA和Fe₃O₄@PDA-EDEP循环10次处理乳液的破乳效果如图8所示。Fe₃O₄@PDA的破乳效率由最初的78.57%下降到第5次时的65.71%,之后越来越低,到第10次时降到48.57%。而经过EDEP进一步改性的Fe₃O₄@PDA-EDEP破乳效率最初为99.45%,第8次时仍大于99%,在第9次时下降到88.98%,这归因于乳液中的油相组分吸附在磁性破乳剂表面,使Fe₃O₄@PDA-EDEP失去了破乳作用。PDA仿生粘附EDEP可以提高表面活性剂在磁性纳米颗粒表面的接枝强度,因此Fe₃O₄@PDA-EDEP展现出优异的循环利用性,回收次数可达8次,在一定程度上降低了生产成本,有利于保护环境。

2.2.5 破乳机理

Fe₃O₄在磁场作用下会相互吸附,形成磁性团簇。而在经过表面活性剂改性后,Fe₃O₄表面的空间位阻得到增强,使磁性破乳剂更易分散在乳液中。Fe₃O₄@PDA-EDEP中的表面活性剂成分能够吸附到乳液的油/水界面上,取代原来的乳化剂分子,从而改变它们的润湿性能^[9]。这种吸附作用会降低油水界面膜的强度,使得乳液中的细小油滴更容易聚并成大液滴。随着液滴的聚并和增大,油相和水相之间的界限变得更加清晰。在重力和磁场力的共同作用下,油相和水相会逐渐分离,从而实现破乳的目的。

3 结论

本研究通过操作简单、条件温和、无污染的溶液浸渍表面改性法制备了一种新型仿生磁性纳米破乳剂Fe₃O₄@PDA-EDEP。实验表明,Fe₃O₄@PDA-EDEP在破乳剂质量浓度600 mg/L、破乳时间 80 min、破乳温度60℃时可有效破坏乳液的稳定结构,实现油水高效分离,其破乳效率最高可达99.55%,显著优于传统破乳剂。在外部磁场的作用下可实现循环回收利用,最高可回收利用8次,且破乳效率均大于99%,说明Fe₃O₄@PDA-EDEP具有良好的循环利用性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	杨瑞, 张翻. 含油废水处理技术进展[J]. 当代化工, 2018, 47(8):1695-1697,1701.

[2]	王众. 聚醚类原油破乳剂的改性及其性能的研究[D]. 石河子: 石河子大学, 2019.

[3]	Al-Janabi O Y T, Abdulkareem H A, Waheed I F, et al. Fe₃O₄@SiO₂ functionalized PEG-PPG-PEG triblock copolymer-grafted graphene oxide as novel magnetic nanodemulsifier for water-in-crude oil emulsion separation[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2023,676:132228.

[4]	黄志明. 纳米破乳剂的制备及其在原油乳液中的破乳性能研究[D]. 荆州: 长江大学, 2019.

[5]	李哲, 张临, 刘超, 等. 磁性碳纳米球破乳剂的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2021, 41(12):146-149.

[6]	贾新磊, 李哲, 常小妮, 等. CNTs/Fe₃O₄磁性破乳剂的制备及性能研究[J]. 油田化学, 2022, 39(2):360-365.

[7]	涂福琳, 于小荣, 魏晓静, 等. Fe₃O₄-PEI磁化破乳剂的制备及性能研究[J]. 合成化学, 2020, 28(12):1065-1069.

[8]	龙彪. 磁性纳米破乳剂的制备及其对含固体颗粒原油乳状液的破乳研究[D]. 大庆: 东北石油大学, 2022.

[9]	Husain A, Al-Harthi M A. Chemical treatment of oilfield wastewater and the effect of temperature on treatment efficiency:A review[J]. Geoenergy Science and Engineering, 2023,220:111089.