钠离子电池负极材料W-Nb2O5/C的制备及性能研究

刘亚婷 ,  李黎兵 ,  李欣欣 ,  苗永霞 ,  陈俊利 ,  杨新丽

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 163 -170.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 163-170. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.027
科研与开发

钠离子电池负极材料W-Nb2O5/C的制备及性能研究

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Preparation and performance study of W-Nb2O5/C anode materials for sodium ion batteries

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摘要

采用水热法合成了W-Nb2O5/C纳米复合材料,利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试技术对该材料的形貌和结构进行了表征,最后研究了其电化学性能。结果证明,5% W-Nb2O5/C-9复合材料电化学性能最佳,在0.01~3 V的电压区间、100 mA/g的电流密度下,100周循环以后放电比容量仍有191.0 mA·h/g,容量保持率为70.2%;在500 mA/g的电流密度下,循环500周后放电比容量仍有130.7 mA·h/g。W6+掺杂可以提升电极材料的比容量,碳复合可以增强Nb2O5纳米片材料的电子电导率,使得该材料表现出良好的循环性能和倍率性能。

Abstract

W-Nb2O5/C nano-composite materials are synthesized through the hydrothermal method.The morphology and structure of W-Nb2O5/C are characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The electrochemical properties of the materials for sodium ion batteries are studied.Results indicate that the 5% W-Nb2O5/C composite material has the best electrochemical performance,which presents a discharge specific capacity of 191.0 mAh·g-1 and a capacity retention rate of 70.2% after 100 cycles at a current density of 100 mA·g-1 and a voltage range of 0.01-3.0 V.At a current density as high as 500 mAh·g-1,its discharge specific capacity is still 130.7 mAh·g-1 after 500 cycles.W6+ doping can improve the specific capacity of the electrode material,and carbon composite can enhance the electronic conductivity of Nb2O5 nano-sheet material,resulting in good cycling performance and excellent rate performance.

Graphical abstract

关键词

Nb2O5 / 钠离子电池 / 钨掺杂碳复合材料

Key words

Nb2O5 / sodium ion battery / tungsten-doped carbon composite materials

Author summay

刘亚婷(1991-),女,本科,研究方向为电催化,

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刘亚婷,李黎兵,李欣欣,苗永霞,陈俊利,杨新丽. 钠离子电池负极材料W-Nb2O5/C的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 163-170 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.027

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钠离子电池(SIB)成本低、钠资源分布广,且其高、低温性能相较锂离子电池更加优异,因而具有广泛的应用前景[1-2]。作为一种重要的n型半导体,五氧化二铌(Nb2O5)因具有优异的电化学性能而引起关注[3]。Nb2O5(001)晶面的晶格间距(3.9 Å,1 Å=0.1 nm)是Na+直径(2.04 Å)的近2倍,适合Na+扩散[4]。许多研究表明Nb2O5是一种很有前景的锂储存负极材料[5],然而,关于Nb2O5储钠性能的报道却很少,这可能是由于Nb2O5的电子电导率较低(≈3×10-6 S/cm),Na+扩散缓慢[6]。为了解决Nb2O5的上述问题,可以通过与碳材料复合的方法来提高其电子导电性[7-10]
Subramanian等[11]合成了一种Nb2O5@碳纳米反应器,该纳米反应器通过形成O-Nb-C异质界面有效地固定了缺陷Nb2O5,并使一定含量的Nb2O5均匀分散在材料中,有效防止了其团聚。此外,该纳米反应器还能形成更大的活性界面和结构良好的离子/电子传输通道,从而有利于电解液的渗透,改善Na+的存储,增强氧化还原反应动力学。凭借这些优势,Nb2O5-x@MEC显示出了优异的电化学性能,即超过1.1 mA·h/cm2的高面积容量,高达20 A/g的优异倍率性能,以及超过5 000周的超长循环性能,在实际可行的钠离子电池中具有很大的应用前景。
Xu等[12]以聚丙烯腈为碳源和氮源,采用简单超声化学法成功制备了核壳结构的Nb2O5@NC纳米颗粒。制备的颗粒为T-Nb2O5正交相晶体,颗粒呈均匀球形,粒径约在60~80 nm范围内。与原始材料相比,Nb2O5@NC电极材料具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性(循环200周后放电比容量为96 mA·h/g)。交流阻抗(EIS)分析表明,循环后Nb2O5@NC的电荷转移电阻(Rct)较低。研究结果表明,Nb2O5表面的碳涂层显著提高了Nb2O5纳米颗粒的电子导电性,并保持了其结构稳定性。
为了进一步研究Nb2O5材料的电化学性能,本文采用水热法制备了钨掺杂碳复合的W-Nb2O5/C纳米片复合材料,并研究了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。与W-Nb2O5纳米片材料相比,W-Nb2O5/C纳米片复合材料的可逆容量更高,循环稳定性更好。

1 实验方法

1.1 合成方法

W-Nb2O5的制备:取3 mmol NbCl5和一定量的0.16 mmol WCl6加入到36 mL无水乙醇中,超声、搅拌使其溶解,得到溶液A;取10 mL四甲基氢氧化铵溶液加入到16 mL去离子水中,得到溶液B;将溶液B滴加到溶液A中,搅拌,并将其转移到不锈钢反应釜中,240℃下水热反应12 h;冷却至室温后分别用无水乙醇和去离子水各离心洗涤3次,将所得沉淀在80℃下真空干燥12 h,最后把干燥好的样品在Ar氛围中500℃煅烧4 h,冷却至室温得到5% W-Nb2O5(其中的百分数表示W占W和Nb总量的摩尔百分比)。
5% W-Nb2O5/C复合材料的制备:称取0.3 g钨铌纳米片前驱体加入到50 mL蒸馏水中,搅拌使其混合均匀,然后将一定量的葡萄糖粉末加入该溶液中继续搅拌(钨铌与葡萄糖质量比分别为1∶3、1∶6、1∶9和1∶12),最后将其转移至不锈钢反应釜中,160℃下反应12 h;冷却至室温后用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次,将所得沉淀在80℃下真空干燥12 h,研磨,Ar氛围中500℃煅烧4 h;待冷却至室温后可分别得到5% W-Nb2O5/C-3、5% W-Nb2O5/C-6、5% W-Nb2O5/C-9和5% W-Nb2O5/C-12纳米片复合材料。

1.2 材料结构表征

利用X射线衍射仪(XRD,Rigaku MiniFlex 600,Bruker)分析W-Nb2O5和W-Nb2O5/C纳米片复合材料的晶体结构,扫描角度范围为10°~80°。利用扫描电子显微镜(SEM,Sigma 300)和透射电子显微镜(TEM,Talos F200X G2)分析样品的形貌结构。利用X射线光电子能谱(XPS,Scientific K-Alpha)分析样品表面的化学性质和组成。

1.3 电化学性能测试

电极片的制备:将制备好的活性负极材料、科琴黑(KB)和粘结剂(PVDF与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶19)以质量比8∶1∶1准确称取。然后将活性材料和KB在玛瑙研钵中研磨均匀,接着将配制好的PVDF与研磨好的混合物移入称量瓶中,最后放入磁子,置于磁力搅拌器上搅拌24 h,使其充分混合均匀。将所得浆料用涂膜棒均匀涂抹在铜箔表面,最后放入鼓风干燥箱中,60℃干燥12 h,将烘干的膜切成圆形极片备用。
扣式电池的组装:在充满Ar手套箱中,并且箱内水和氧含量均低于0.1 mg/L,组装CR2016型扣式电池。具体步骤为:先用美工刀去除钠块表面氧化物质,并将其擀成薄片,再裁切成圆片放入负极壳中,滴入1~2滴1 mol/L NaClO4 [V(EC)∶V(DEC)=1∶1]电解液,放入隔膜(聚乙烯微孔膜),再放入含有活性材料的铜箔极片,接着放入5 mm厚的金属垫片,最后扣上负极壳。电池从手套箱取出要及时进行封口,然后静止6 h再进行各项测试。
电化学性能测试:使用电化学工作站(CHI660E)进行循环伏安(CV)曲线测试,电压区间为0.01~3 V。电池的充放电曲线、循环性能和倍率性能均通过LAND-CT2001A蓝电测试系统进行测试。

2 结果与讨论

2.1 W-Nb2O5/C负极材料的表征

图1是加入不同质量葡萄糖得到的5% W-Nb2O5/C复合材料的XRD测试结果。对于5% W-Nb2O5,其衍射峰与纯Nb2O5的标准卡片PDF#28-0317一致,这说明W的掺杂没有生成其他杂相,W-Nb2O5主要衍射峰分别对应Nb2O5的(001)、(100)、(002)和(102)晶面,并且(001)晶面所对应的衍射峰向2θ角增大方向偏移,由布拉格方程可知,与纯Nb2O5相比,W-Nb2O5晶面间距减小,说明钨被成功掺入Nb2O5的晶格间距中。5% W-Nb2O5与碳复合后,样品衍射峰的位置仍旧没有发生改变,且在2θ为28.6°和46.2°处,衍射峰变得更尖锐,这说明碳被成功复合,分别对应于无序碳和低石墨化碳的(002)和(100)晶面[9]
利用SEM对合成的5% W-Nb2O5/C纳米片复合材料的形貌进行表征。如图2(a)所示,5% W-Nb2O5是由大量独立的薄片组成,这些纳米片密集堆积,呈现出纳米球结构。这种结构可以阻碍纳米片的聚集,增强其结构稳定性,更有效地使电极材料参与氧化还原反应。从图2(b)~2(e)可以看出,随着碳含量的增加,碳球由少到多均匀分布在纳米片中,表明成功合成了5% W-Nb2O5/C纳米片复合材料。然而,随着碳含量的增加,碳球越来越多,进而团聚在一起,这不利于5% W-Nb2O5/C纳米片复合材料电化学性能的提高。所以,适度的碳复合可以更有效地提升5% W-Nb2O5的电化学性能。
利用TEM研究了5% W-Nb2O5/C-9纳米片复合材料的微观结构,如图3所示。图3(a)~(d)为不同放大倍数下的TEM图,从图中可以看出,碳球均匀分布在由薄纳米片堆积成的纳米球上,这与SEM图一致。图3(e)是5% W-Nb2O5/C-9样品的选区电子衍射图,对应于3(d)图中圆圈区域。从衍射图谱可以看出,中间部分的衍射斑点为点阵,但是狭长的衍射斑点意味着晶体内部存在着缺陷或位错;外围的衍射斑点在同心圆环上,说明材料具有多晶性。根据选区电子衍射的图谱可以推断,所合成的材料在局部区域具有短程有序性,但整体来看属于多晶材料[13]图3(f)是5% W-Nb2O5/C-9样品的高分辨透射电镜图。从图中可以观察到部分清晰的晶格条纹,它们呈现出0.39 nm和0.31 nm的晶面间距,分别对应于Nb2O5的(001)和(100)晶面,与XRD结果一致。
图4(a)~4(e)是5% W-Nb2O5和5% W-Nb2O5/C-9的XPS全谱以及5% W-Nb2O5/C-9的精细谱图。从图4(a)中可以看出5% W-Nb2O5和5% W-Nb2O5/C-9都含有C、O、W和Nb 4种元素,但5% W-Nb2O5中的碳为污染碳。并且可以发现,除了碳元素,5% W-Nb2O5中各元素的峰强度都高于5% W-Nb2O5/C-9复合材料,这是由于碳的引入改变了5% W-Nb2O5/C-9中各元素的相对含量,也证实成功合成了5% W-Nb2O5/C纳米复合材料。从图4(b)可知,5% W-Nb2O5/C-9有两个特征峰,分别位于284.0 eV和285.6 eV,对应C=C和 C—O键中的C。从图4(c)5% W-Nb2O5/C-9的 O 1s能谱图可知,样品中存在两种状态的O,其中530.0 eV处的特征峰为Nb—O键中的O,而 532.3 eV处为C—O键中的O[14]。在W 4f XPS谱图中[图4(d)]有两个特征峰,分别位于34.9 eV和37.0 eV,对应于W 4f7/2和W 4f5/2轨道,证明了W以W6+的形式存在。在Nb 3d能谱中[图4(e)],206.7 eV和209.5 eV出现两个特征峰,分别对应于Nb 3d5/2和Nb 3d3/2轨道,表明铌元素完全以Nb5+的形式存在于复合材料中[15]
图5是5% W-Nb2O5和5% W-Nb2O5/C-9的N2吸附脱附等温线。从图中可以看出5% W-Nb2O5表现为Ⅳ型等温线,在p/p0约为0.5~1.0之间有明显的脱附滞后现象,表明存在H4型回滞环,揭示样品具有介孔结构。5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料的吸附脱附曲线更符合Ⅰ型等温线,表明材料含有微孔结构,而该复合材料在p/p0约为 0.5~1.0之间也存在H4型回滞环,说明含有介孔结构,可以推测5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料同时存在微孔和介孔两种孔隙结构。表1为5% W-Nb2O5和5% W-Nb2O5/C-9两种材料的N2吸附测试结果,从表中可以看出5% W-Nb2O5材料比表面积较低,为34.02 m2/g,而5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料的比表面积为284.32 m2/g,约是5% W-Nb2O5的8倍,大的比表面积可以为Na+的脱嵌提供大量的活性位点[16]

2.2 负极材料的电化学性能分析

为了探究5% W-Nb2O5的最佳碳复合比例,在0.01~3 V电压区间下分别对几种材料进行了电化学性能测试,如图6所示。图6(a)比较了5% W-Nb2O5/C-3、5% W-Nb2O5/C-6、5% W-Nb2O5/C-9、5% W-Nb2O5/C-12、5% W-Nb2O5以及由葡萄糖得到的碳(简称为C)6种材料在 100 mA/g电流密度下的循环性能。可以发现纯C材料的循环性能很好,但是放电比容量低,而5% W-Nb2O5纳米片材料的放电比容量很高,但是材料的电导率低,导致其循环性能很差。在碳复合和钨掺杂协同效应下,5% W-Nb2O5/C复合材料不仅放电比容量高,而且循环稳定性能也很好。经过100周循环后,这6种材料的放电比容量分别为86.6、96.9、191.0、89.4、75.9 mA·h/g和53.2 mA·h/g,其中5% W-Nb2O5/C-9材料的放电比容量最高,达到191.0 mA·h/g。此外,从各材料的放电比容量可以看出,5% W-Nb2O5与碳复合时碳量要适中,碳复合量过多会降低材料的电化学性能。并且,5% W-Nb2O5/C系列材料的放电比容量均远高于纯C的放电比容量,这也证明了以葡萄糖作为碳源能够提高5% W-Nb2O5纳米片材料的电导性能。图6(b)是几种材料在500 mA/g的电流密度下的长循环性能图。经过500周长循环后,5% W-Nb2O5/C-9仍保持较高的可逆放电比容量,达到130.7 mA·h/g,且库伦效率接近于100%,这也证实5% W-Nb2O5/C-9材料具有优异的循环性能。对不同复合比例的5% W-Nb2O5/C材料进行倍率性能测试,如图6(c)所示。与其他材料相比,5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料显示出更优异的倍率性能,其在25、50、100、200、500 mA/g和 1 000 mA/g的电流密度下的平均放电比容量为302.9、243.2、203.6、175.3、140.1 mA·h/g和117.4 mA·h/g;当重新回到初始电流密度25 mA/g时,材料的放电比容量从117.4 mA·h/g提升至242.5 mA·h/g,恢复到初始容量的80%,证实5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料具有优异的电化学可逆性。上述结果可以说明,通过钨掺杂和碳复合对Nb2O5的电化学性能进行了改善,使得5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料不仅表现出良好的循环性能,还具有优异的倍率性能。
图7(a)7(b)展示了5% W-Nb2O5和5% W-Nb2O5/C-9在100 mA/g电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出,这两种材料的充放电曲线相似,说明碳的复合不会影响电化学反应过程。此外还可以看出,这两种材料的首周放电比容量很大,而且库伦效率低,这与SEI膜的形成有关[15]。这两种材料除了在首圈出现了明显的电压平台,其他圈数都不明显。与5% W-Nb2O5相比,5% W-Nb2O5/C-9的充放电曲线重合度较好,且平均充放电电压平台差值最小,说明5% W-Nb2O5/C-9充放电可逆性更好。图7(c)7(d)为5% W-Nb2O5和5% W-Nb2O5/C-9在25~1 000 mA/g电流密度下的充放电曲线。可以看出,这两种材料都没有明显的充放电电压平台。与5% W-Nb2O5相比,5% W-Nb2O5/C-9复合材料在不同的电流密度下经过多次循环都表现出很高的充放电比容量,即使电流密度达到1 000 mA/g,也可以保持高达117.4 mA·h/g的放电比容量,证明该材料具有显著的倍率性能。
为了进一步分析不同复合比例5% W-Nb2O5/C材料的电化学性能,对其进行EIS测试,如图8所示。从图8(a)中可以看出,这几种材料的EIS图都是由半圆和一条斜线组成,半圆在中频区,斜线在低频区。并且还可以看出,通过z-view软件拟合出的曲线与原测试曲线基本重合。图8(b)为拟合曲线所采用的等效电路。与其他不同复合比例的5% W-Nb2O5/C材料相比,5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料的Rct最低,说明该材料的电荷传递更快,电子电导率更高。图8(c)是根据不同复合比例的5% W-Nb2O5/C材料的角频率平方根倒数和实部阻值拟合得到的曲线,通过拟合曲线可得到斜率σ。其中,5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料的斜率σ最小,说明该材料具有更快的Na+扩散速率。以上结果均与循环和倍率性能测试结果一致,更加证明了5% W-Nb2O5/C-9具有优异的电化学性能。
为了更深入了解5% W-Nb2O5/C复合材料的电化学性能,采用恒电流间歇滴定测试方法(GITT)计算了Na+扩散系数,并选取了5% W-Nb2O5/C-9的第4圈循环数据进行分析(此时已达到稳定状态)。第4圈循环的电压-时间曲线如图9(a)所示,对所选区域进行局部放大如图9(b)所示。其中,ΔEτ(V)是恒流充电(放电)的电压变化值;iRdrop(V)为充/放电步骤与静置步骤互换时的电压变化值;ΔEs(V)为脉冲引起的电压变化[17]。Na+扩散系数D(cm2/s)可由公式计算:
D = ( 4 / π τ ) ( n m V m / S ) 2 ( Δ E s / Δ E τ ) 2
式中:τ为弛豫时间,s;nm为摩尔数,mol;Vm为电极材料的摩尔体积,cm3/mol;S为电极/电解液的接触面积,cm2
根据GITT曲线计算不同电压下充放电过程的扩散速率,结果如图9(c)9(d)所示。5% W-Nb2O5/C-9复合材料的Na+扩散系数约为1.26×10-10~6.19×10-9 cm2/s,是5% W-Nb2O5Na+扩散系数(约为1.09×10-10~3.85×10-9 cm2/s)的2倍,说明5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料具有较优异的储钠动力学行为。
为进一步研究材料的电化学动力学行为,测试了不同扫描速率下5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料的CV曲线,如图10所示。可见5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料在0.5 V左右有一个较宽的还原峰,这与Nb2O5的Na+嵌入(Nb2O5+xNa+→NaxNb2O5)有关,而在1.0 V左右出现的氧化峰则与脱钠过程(NaxNb2O5→Nb2O5+xNa+)有关[7]。在后续循环中没有出现明显的氧化还原峰,循环曲线重叠较好,说明5% W-Nb2O5/C-9纳米复合材料的电化学反应具有良好的稳定性和可逆性。

3 结论

以WCl6为钨源、葡萄糖为碳源,采用简单的水热法成功制备了钨掺杂碳复合的5% W-Nb2O5/C纳米复合材料,对该材料进行形貌、结构表征和电化学性能测试。XRD结果表明,碳的加入和钨的引入对Nb2O5的晶体结构没有造成破坏。TEM分析表明,5% W-Nb2O5/C中碳以碳球的形式均匀地分布在5% W-Nb2O5纳米薄片中,不仅抑制了5% W-Nb2O5的溶解,而且增强了5% W-Nb2O5的电子导电性。电化学性能测试表明,5% W-Nb2O5/C-9复合材料的电化学性能最好。在100 mA/g的电流密度和0.01~3.0 V的电压范围内,经过100周充放电循环后,5% W-Nb2O5/C-9的放电比容量仍达到191.0 mA·h/g,远高于5% W-Nb2O5和纯C的放电比容量(分别为75.9 mA·h/g和53.2 mA·h/g),说明5% W-Nb2O5/C-9的循环稳定性能好,且具有较高的放电比容量。通过EIS测试分析表明,与其他复合材料相比,5% W-Nb2O5/C-9复合材料Rct最低,说明该复合材料的电子电导率更高,电化学性能更优异。通过GITT测试也可以证明,经过钨掺杂碳复合后,Nb2O5的Na+扩散系数大大提高。综上所述,该方法可有效改善Nb2O5的电子电导率以及充放电过程中的结构稳定性,从而有效地提高Nb2O5的电化学性能。

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