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固相还原法合成Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒及其光催化性能

张敏 ,  韦菲菲 ,  邓殷文 ,  董怡 ,  任根宽

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 158 -162.

PDF (2684KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 158-162. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.026
科研与开发

固相还原法合成Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒及其光催化性能

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Preparation of Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 nanoparticles by solid phase reduction method and their photocatalytic performance

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摘要

在利用FeS还原硫酸亚铁制备α-Fe2O3纳米材料过程中加入少量的MgSO4,合成纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3材料,然后用于光催化降解废水中甲基橙。用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)测试技术分析合成纳米材料结构性能。分析表明,固相还原法成功合成具有类球形结构纯相纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3材料,平均纳米粒径为 56 nm。光催化降解实验表明,初始质量浓度为15 mg/L、固液比为2 g/L、光照射45 min甲基橙降解率接近于100%。

Abstract

To explore the impact of magnesium impurity in the by-product ferrous sulfate on the photocatalytic activity,Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 nano-material is prepared through simultaneously adding a certain amount of magnesium sulfate in reducing ferrous sulfate with FeS.The prepared Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 nano-material is used as a photocatalyst to degrade methyl orange in wastewater.XRD,FT-IR,and SEM are employed to analyze the structural performance of Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 nano-material.Analysis results show that the pure phase Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 nano-material is successfully synthesized via solid-phase reduction method,which has a spherical like structure and an average nanoparticle size of 56 nm.The photocatalytic degradation experiment shows that the degradation rate of methyl orange solution with a initial mass concentration of 15 mg·L-1 approaches to 100% within 45 minutes of light illumination under a solid-liquid ratio of 2 g·L-1.

Graphical abstract

关键词

硫酸亚铁 / 固相还原法 / 纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 / 黄铁矿

Key words

ferrous sulfate / solid-phase reduction method / Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3 nano-material / pyrite

Author summay

张敏(2000-),女,本科生,从事纳米材料的合成工作,。

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张敏,韦菲菲,邓殷文,董怡,任根宽. 固相还原法合成Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒及其光催化性能[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 158-162 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.026

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目前我国90% 钛白粉企业是用酸解钛铁矿生产钛白粉。根据钛铁矿来源,酸解钛铁矿副产七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)数量有所不同,据文献报道,每吨钛白粉约排放3.0~4.0 t FeSO4·7H2O[1-2]。副产FeSO4内含有TiO2+、Mg2+等多种杂质,难以直接利用,致使资源化利用率较低[3]。如果处理不当,副产FeSO4内含有的少量硫酸,将对周边环境造成严重污染。为了减轻环境污染的压力,当前主要的处置方式是把副产物FeSO4转化为钛石膏再作为固废处置[4-5],这不仅需要投入大量费用建设贮存场地,而且造成土地资源及硫铁资源浪费[6]。随着我国节能环保要求的逐渐提高,开发副产物FeSO4资源化利用途径是钛白行业实现可持续性发展面临的一大难题。
氧化铁(α-Fe2O3)是一种重要的n型半导体材料。由于其无毒、环境相容性好、禁带宽度窄(Eg=2.1 eV)等优点,在水处理方面得到广泛应用[7]。α-Fe2O3对可见光具有良好的光响应性,但是光生电子和空穴分离效率低、催化降解效果不佳,使其在用于光催化降解方面受到限制。研究表明,掺杂能有效地抑制光生电子与空穴复合,提高二者的分离效率。Kumar等[8]通过改进水热法合成钴和镁共掺杂Fe2O3材料,在光催化降解活性红35染料中表现出更好的催化活性。Alenad等[9]通过水热法合成纳米Ni-Fe2O3材料,在光催化降解甲基蓝实验中,表现出比未掺杂Fe2O3更好的催化效果。副产物FeSO4中Fe2O3的含量约50%~60%,符合纳米Fe2O3成分要求。为了探索FeSO4中杂质Mg(Ⅱ)对合成纳米Fe2O3光催化活性的影响,本文以副产物FeSO4为铁源,在硫化亚铁(FeS)还原制备纳米Fe2O3过程中加入MgSO4,合成纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3材料,以甲基橙作为目标物,评价Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeSO4·7H2O购自国药集团化学试剂有限公司;MgSO4来自天津市致远化学试剂有限公司;FeS购于天津市大茂化学试剂厂;甲基橙来自天津市北辰方正试剂厂;NaOH由成都市克隆化学品有限公司提供;HCl购买于西陇化工股份有限公司。实验所用化学试剂均为分析纯。
LY-GHX-1D型光化学反应仪,上海兰仪实业有限公司;GSL-1500X型高温气氛管式炉,合肥科晶材料技术有限公司;752型紫外-可见分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司;101-00B型真空恒温干燥箱,绍兴市易诚仪器制造有限公司;FB224型电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;PHS-2C型实验室pH计,上海锦幻仪器仪表有限公司;D8-Advance型X射线衍射仪(XRD),德国布鲁克公司;IRAffinity-1S型的傅里叶红外光谱仪(FT-IR),日本岛津公司;JSM-5900LV型电子扫描显微镜(SEM),日本JEOL公司。

1.2 催化剂的制备

FeS还原FeSO4和MgSO4制备纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3材料。首先,将FeSO4·7H2O固体颗粒放入真空恒温干燥箱内,在105℃干燥180 min,冷却后粉磨至140目(筛余小于5%)。用电子天平分别称取13.000 g干燥的FeSO4、1.000 g FeS和0.700 g MgSO4,在球磨机中混磨30 min。取适量混磨良好的混合料装入瓷舟中,放入氮气保护的管式炉高温区域,然后按预先设定的程序启动管式炉,升温速度控制在8℃/min,温度升高到550℃,保温60 min,反应结束后样品在管式炉内自然冷却到室温。最后,取出烧结样品分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次,放入105℃真空干燥箱内干燥360 min。干燥后的样品装入样品袋中备用。反应过程排放的SO2用水吸收生产硫酸。

1.3 材料性能分析

用XRD分析固相还原法合成的纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的物相及粒径,测试范围为10°~80°;用 FT-IR分析合成材料的表面性能,测试范围为400~4 000 cm-1;合成材料的形貌及粒径用SEM进行表征;采用紫外-可见光谱仪分析合成材料的吸收光谱,测试范围200~800 cm-1。

1.4 光催化活性评价

甲基橙作为评价Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3光催化活性的目标污染物,以光化学反应仪自带汞灯(300 W)为实验光源。配制质量浓度1 000 mg/L甲基橙标准溶液,然后根据需要把甲基橙溶液稀释至相应浓度。取6份25 mL质量浓度为5~25 mg/L的甲基橙溶液,用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl调节pH为2~10,装入反应管中,然后加入0.005~0.04 g Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3,超声15 min,放入光化学反应仪,黑暗条件下搅拌30 min,开起光源,按设定时间间隔取样,经0.45 μm滤膜过滤后用紫外-可见光谱测定在波长460 nm处的吸光度A。根据绘制的标准曲线,计算出甲基橙浓度。根据式(1)计算甲基橙降解率(η,%)。
η = [ ( C 0 - C ) / C 0 ] × 100 %
式中:C0为甲基橙模拟废水初始质量浓度,mg/L;C为光催化过程t时刻上清液中甲基橙的质量浓度,mg/L。

2 实验结果与分析

2.1 XRD分析

Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的XRD及其放大图谱见图1。从图1(a)可以看到,衍射角2θ值位于24.27°、33.30°、35.76°、40.96°、49.57°、54.17°、62.54°和64.16°均出现了明显的衍射峰,分别对应于α-Fe2O的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面反射,与标准α-Fe2O3(33-0664)图谱完全吻合,未发现其他杂质衍射峰,表明合成材料为菱形结构纯相α-Fe2O3。图1(a)中未发现MgO及其他镁化合物衍射峰,表明混合料中加入的MgSO4未形成新相,但合成Fe2O3衍射峰峰位发生偏移[图1(b)],可能是Mg(Ⅱ)取代了 α-Fe2O3中Fe(Ⅲ)。已报道的Ni掺杂α-Fe2O3材料XRD的衍射峰峰位也发生相应的偏移。基于Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的(104)晶面,采用谢乐公式估算出Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的晶粒粒径为38.7 nm[10]。基于上述分析,固相还原法成功合成了纳米 Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3材料。

2.2 FT-IR分析

Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的FT-IR图谱见图2。图2中出现了4个吸收峰,波长分别在465、542、1 641 cm-1和3 443 cm-1。其中,3 443 cm-1和1 641 cm-1处的较弱吸收峰应是纳米材料表面吸附水分子中羟基(O—H)的拉伸和弯曲振动[11]。而542 cm-1和 465 cm-1处两个较强吸收峰归因于纳米颗粒晶体中Fe—O—Fe或Mg—O—Fe的拉伸振动[12],与已报道Mg掺杂Fe2O3的FT-IR图谱一致[8],进一步证实固相还原法成功合成Mg掺杂Fe2O3材料。此外,未发现其他吸收峰,表明固相还原法合成了纯相Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3颗粒。

2.3 SEM分析

用SEM分析Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3颗粒形貌及颗粒平均粒径,结果见图3。从图3可知,单个纳米Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3颗粒呈现类球形结构,而由于局部颗粒间发生团聚或烧结现象,造成颗粒呈现出不同几何形状,颗粒的平均粒径约为56 nm,高于XRD估算的晶粒粒径。原因是高温下颗粒表面活性较高,引起表面能增加,使多个颗粒粘连在一起。此外,纳米颗粒间的静电作用、分子间作用力等,也使多个纳米颗粒粘连在一起。

2.4 光催化活性评价

2.4.1 Mg掺杂量对光催化活性的影响

Mg掺杂量对甲基橙降解效果的影响如图4所示。由图4可知,Mg掺杂能有效提高α-Fe2O3的光催化性能。随着Mg掺杂量增加,甲基橙降解效果先增强而后减弱。Mg掺杂量为0.5%的Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒光催化性能最好,甲基橙几乎完全降解。这与文献报道Tb掺杂量对Bi2WO6光催化活性的影响一致[13]。Mg的掺入增强了光催化性能,这可能是因为Mg(Ⅱ)掺杂在导带附近形成引入杂质能级,使价带上电子经光激发先跃迁到杂质能级,然后再跃迁到导带上,大大减少了电子跃迁所需能量,利于光生电子-空穴对产生,提高光催化性能[14]。此外,掺入的Mg(Ⅱ)与α-Fe2O3形成异质结,有利于增强合成材料的光催化性能[15]。掺杂量大于0.75%时,光催化性能降低,可能是由于Mg掺杂量过大时,产生过多缺陷,形成新的载流子复合中心,导致材料光催化性能下降[16]。

2.4.2 溶液pH对光催化活性的影响

溶液pH不仅影响颗粒表面的电荷性能,而且也影响溶液中甲基橙存在形式,进一步影响催化剂对甲基橙的吸附性能及催化能力。通过批量实验测定不同pH下甲基橙降解率随光照时间的变化,结果见图5(a)。由图5(a)可知,不同pH下甲基橙降解率随光照时间的变化趋势基本一致,均随光照时间延长而增大,而后又趋于稳定。光照60 min,弱酸条件下降解速率高于弱碱性条件,随酸性增强降解速率增加,在pH=2甲基橙溶液中降解速率最快,光照 45 min时甲基橙降解率接近100%,pH=3~4时,甲基橙降解率为70%~80%。而在弱碱性条件下,甲基橙将降解率仅达到38%。由此可见,Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的光催化性能在酸性环境中优于碱性或中性环境。
为了更直观地分析溶液pH对甲基橙降解效果的影响,对图5(a)数据按式(2)拟一级动力学模型进行拟合,拟合结果如图5(b)所示。
l n ( C 0 / C ) = k t
式中:k为表观速率常数,min-1;t为时间,min。
从图5(b)可以看到,随着pH减小表观速率常数k增加,且pH=2的表观速率常数k值约为pH=10的2.5倍,这说明溶液的pH减小能有效提高 Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3的光催化性能。可能是由于酸性条件下,Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒表面带有正电荷,酸性越强,表面正电荷越多,越有利于光生电子转移到固液界面,促进光催化降解反应[17];而碱性条件下,溶液中—OH与甲基橙分子在Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒表面形成竞争性吸附,不利于·OH的形成,同时,光催化降解过程中产生CO2,在碱性条件下易转化成碳酸根或碳酸氢根,抑制·OH形成,使甲基橙降解效果下降[18]。

2.4.3 甲基橙初始质量浓度对光催化活性的影响

探究了甲基橙初始质量浓度对光催化降解效果的影响,结果见图6。由图6(a)可知,不同初始质量浓度甲基橙降解率随光照时间的变化趋势一致,均随初始质量浓度降低而增加。光照120 min时,质量浓度高于15 mg/L的甲基橙溶降解率达到 80%~90%,而质量浓度为15 mg/L的甲基橙溶液,光照60 min后降解率接近100%。可能是由于甲基橙质量浓度升高,大量甲基橙分子被吸附于纳米颗粒表面,导致缺乏产生·OH的电子-空穴对,使光催化效率降低[18];此外,随着甲基橙质量浓度升高,溶液色度加深,导致光的利用率降低,致使能达到颗粒表面的光生电子减少[19]。
为了更直观地分析甲基橙初始质量浓度对降解效果的影响,对实验数据进行拟一级动力学拟合,结果如图6(b)。从图6(b)可看到,不同甲基橙初始质量浓度下光催化降解实验符合拟一级动力学模型,表观速率常数k随初始质量浓度增加先增大后减小,质量浓度为15 mg/L的速率常数达到最大,约为其他质量浓度速率常数k的1.31~2.68倍。由此可见,质量浓度15 mg/L为甲基橙降解的最佳初始质量浓度。

2.4.4 固液比对光催化活性的影响

Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒添加量不仅影响活性位与甲基橙分子的比值,而且也影响纳米颗粒间的团聚。因此,探讨了固液比(每升溶液中添加的催化剂质量)对甲基橙降解效果的影响,结果见图7。由图7(a)可知,不同固液比下甲基橙降解率均随着光照时间增加而增加。光照时间45 min时,固液比4 g/L降解速率最快,甲基橙降解率接近于100%;光照时间为60 min时,固液比为2~6 g/L的Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3几乎能完全降解甲基橙;光照时间为100 min时,固液比为2~8 g/L的Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3对甲基橙的降解率均接近100%;当固液比达到10 g/L时,光照120 min甲基橙降解率仅达到98%。这可能由于催化剂添加量少,提供的催化活性位较少,催化剂表面活性位吸附速率较慢,光生电子产生速度缓慢,催化反应速率低,反应效果差。随着固液比增加,增加了纳米颗粒间的团聚,减少了有效活性位,致使甲基橙光催化降解速率降低。同时,固液比过高时,过多的催化剂会遮挡光的传递,不利于光生电子产生,从而减缓了光催化剂的降解速率[19]。由此可见,固液比为2 g/L时,甲基橙降解效果最好。
为了更直观地分析固液比对甲基橙效果的影响,对实验数据进行拟一级动力学拟合,拟合曲线如图7(b)所示。由图7(b)可知,固液比为2 g/L的降解速率k值为0.060 6 min-1,分别为固液比4、6、8 g/L和10 g/L降解速率的1.10、1.18、1.17倍和1.9倍。说明固液比为2 g/L为降解甲基橙的最佳固液比。

3 结论

用FeS2还原FeSO4和MgSO4混合物成功合成纳米级Mg掺杂α-Fe2O3材料,并考察其对甲基橙模拟废水的光催化降解效果。用XRD和SEM对合成Mg掺杂α-Fe2O3进行物相及形貌的分析。SEM图像表明,固相还原法合成纳米级Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3颗粒呈现类球形结构,颗粒平均粒径为 56 nm,因团聚造成颗粒分布不均匀。实验表明,固相还原法合成Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3纳米颗粒对模拟废水中甲基橙均表现出优异的光催化活性,且掺杂量为0.5%的Mg(Ⅱ)-α-Fe2O3光催化性能最好,其对甲基橙的降解过程符合拟一级动力学模型,光照45 min对15 mg/L的甲基橙(pH=2)降解率接近100%。

参考文献

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