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便携式酸碱气体检测器的开发及应用研究

王淇 ,  袁钰铭 ,  林莉 ,  郭晓韩 ,  王一斌 ,  张茂洁

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 259 -264.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 259-264. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.045
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便携式酸碱气体检测器的开发及应用研究

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Preparation and application of portable acid/alkaline gas detector

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摘要

为解决酸碱气体泄漏检测仪器大、检测时间长、成本高、难以快速察觉等问题,开发了一种能够快速响应酸性或碱性气体的聚丙烯酰胺水凝胶检测器,该检测器具有优异的保水性和良好的重复利用性。通过将水凝胶检测器与3D打印技术及监测报警技术相结合,设计出能够快速识别酸性/碱性气体,迅速变色并触发报警功能的便携式酸碱气体检测器。

Abstract

To solve the problems in acid/alkaline gas leakage detection,such as large instrument size,long detection time,high cost and difficult to detect quickly,a polyacrylamide hydrogel detector that can respond quickly to acidic or alkaline gases is developed.It has excellent water retention and good reusability.By combining this hydrogel detector with 3D printing technology and monitoring/alarming technology,a portable acid/alkaline gas detector that can quickly identify acidic/alkaline gases,change color rapidly and trigger the alarm function is designed.

Graphical abstract

关键词

酸碱气体检测 / 化工安全 / 3D打印技术 / 水凝胶

Key words

acid/alkaline gas detection / chemical safety / 3D printing technology / hydrogel

Author summay

王淇(2000-),女,硕士生。

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王淇,袁钰铭,林莉,郭晓韩,王一斌,张茂洁. 便携式酸碱气体检测器的开发及应用研究[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 259-264 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.045

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酸碱气体在化工企业中被广泛应用,且在生产中大量产生。酸碱气体发生泄漏时,可能腐蚀金属零部件和材料,影响产品外观和性能,导致设备老化和损坏;大量泄漏还会严重危害环境和人体健康,造成人员和财产损失。由于酸碱气体具有流动性和快速扩散特性,泄漏后难以肉眼察觉,因此,开发一种便携、快速检测酸碱气体的装置具有重要意义。
传统的酸碱气体检测装置[1]存在体积大、不便携、检测气体单一、传感装置分布远等缺点,导致人们无法在酸碱气体泄漏初期实现快速响应及预警动作,从而中毒,甚至死亡。目前,气体检测器的微型化、智能化是当前国内外专家学者的研究热点。如Seekaew等[2]制备的新型石墨烯基电致发光气体传感器和Li等[3]制备了一种具有刺激响应水凝胶的衍射光栅气体传感器,能够用于CO2气体的检测。Guo等[4]基于近红外TDLAS制备得到了便携式硫化氢气体传感器,吴威等[5]以吡咯和苯甲醛为原料制得探针分子,Huang等[6]基于银介导碱基开发了通荧光生物传感器均可用于H2S气体的检测。另外,郑培超等[7]以真空紫外灯作为电离光源,设计并开发了一种可检测挥发性有机物的便携式光离子化气体检测器。Hou等[8]基于硼酚制备了一种化学电阻传感器器件,用于NO2气体的检测。Galstyan等[9]通过电化学阳极氧化和金属锌薄膜的生长后退火制备得到的新型纳米结构ZnO气体传感器,对NO2、H2和CH4表现出高且可逆的响应。虞燕超等[10]基于氧化还原法制备的石墨烯,制备的气体传感器以用于探究不同环境下的pH。
水凝胶是具有三维网络结构的高分子材料,能吸水溶胀但不溶于水。其中,聚丙烯酰胺水凝胶(PAM)由于具有良好的生物相容性和惰性等特点,被广泛应用于废水处理、食品工业、传感器、药物输送和组织工程等领域。如曾小平等[11]利用两步法制备了双网络水凝胶传感器,Rungsima等[12]制备出了智能水凝胶传感器,Deng等[13]制备的一种具有力补偿功能的水凝胶传感器,Zhang等[14]开发的一种新型的可视体积型水凝胶传感器,都对pH刺激具有响应性。Zhi等[15]基于超分子水凝胶制备得到的水凝胶传感器和Wu等[16]利用化学衍生的离子导电聚丙烯酰胺/卡拉胶双网络水凝胶来制备的气体传感器,都对NO2有高选择性。另外,Jia等[17]针对不同病原体或细菌基于不同比色酶底物制备不同颜色响应的彩色编码壳聚糖水凝胶传感器。Yu等[18]提出水凝胶结合比色传感器的方案,并制备出CO、O3、HS 3种水凝胶比色传感器。Henfling等[19]基于对CO2敏感的酚红基薄膜,结合紫外-可见光谱和接触电位差制作了可同时产生光学信号及电信号的气体变色膜。Zheng等[20]基于苯胺和溴化蛋白缩合反应制得席夫碱合成一种可用于多种条件下并能肉眼识色检测HS的比色探针。张一昆等[21]以丙烯酰胺、壳聚糖为基体,Fe3+为交联剂,钼酸铵为光致变色介质,成功制备了具有光学存储性能的复合光致变色水凝胶。Men等[22]将二维金纳米球阵列附着在3-丙烯酰胺基苯硼酸水凝胶膜中实现改性,通过检测衍射光谱的波长可检测HF。Wu等[23]以金纳米颗粒为修饰物实现石墨烯水凝胶的改性,可应用于高灵敏度的NO2和NH4的检测。Wartellea等[24]制备了基于生物相容性水凝胶的电化学装置,可用于检测气相中的NO。
基于此,本文中开发了一种基于PAM水凝胶的便携式酸碱气体检测器。通过在具有典型的凝胶网络结构和优异保水性能的水凝胶中加入对pH敏感的酸碱指示剂,使其在接触酸碱气体时能够迅速变色。同时,通过将水凝胶置于3D打印技术制作的手表或圆盘中,能够实现便携性。最后,结合计算机监测报警系统与颜色识别程序,当水凝胶检测器一旦接触到酸碱气体发生变色时,则会自动报警。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙三醇(甘油)、冰乙酸、氨水,成都市科隆化学品有限公司生产;N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、石蕊、酚酞,阿拉丁试剂有限公司生产;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP),Sigma-Aldrich公司生产;去离子水(>18.25 MΩ·m)ZYCGF-I-20T型超纯水机生产。以上试剂均直接使用。
电子分析天平(ME104/02型),梅特勒-托利多公司生产;移液枪(1~10 mL,20~200 μL)Dragon Laboratory Instruments公司生产;磁力搅拌器(85-1A),上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司生产;扫描电子显微镜(TM 3030型),日本日立高新技术公司生产;真空冷冻干燥机(FD-1-50型),北京博医康实验仪器有限公司;紫外光源,豪斯发五金公司生产;光学电子显微镜(BM 1000型),江南永新光学公司生产。

1.2 PAM水凝胶的制备

聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶合成路线如图1所示。首先,称取0.99 g丙烯酰胺(AM)、0.01 g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)于烧杯中,然后加入 3.5 mL去离子水,搅拌直至完全溶解,随后加入 63 μL的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)于搅拌后的溶液中。随后将混合均匀的溶液倒入培养皿中,通过紫外光照5 min,使其单体发生交联反应,从而制得聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶。最后,将制备得到的水凝胶浸泡在纯水中24 h以去除未反应的残余物。随后通过模具将PAM水凝胶切割成为直径2.5 cm、厚度2 mm的圆柱体,浸泡在含酸性(如石蕊)/碱性(如酚酞)指示剂丙三醇水溶液中48 h,其中丙三醇作为保水剂,从而制得具备酸碱气体检测性能的PAM水凝胶。

1.3 PAM水凝胶的形貌表征

利用光学显微镜观察使用模具切割后的水凝胶在指示剂浸泡前后的形貌变化。利用扫描电镜表征经液氮快速冷冻后,在真空冷冻干燥机(-55℃,20 Pa以下)冷冻干燥48 h得到的PAM水凝胶的内部结构。

1.4 丙三醇含量对PAM水凝胶保水性能的影响

取不同水凝胶在不同丙三醇含量下浸泡相同时间后,置于空气中定时称重,并绘制出质量分数随时间变化的曲线,以分析丙三醇含量对水凝胶保水性能的影响。根据公式,计算不同时间点的PAM水凝胶质量分数(q)。其中,m0为PAM水凝胶的初始质量,mt为PAM水凝胶t时刻的质量。
q = ( m t / m 0 ) × 100 %

1.5 PAM水凝胶酸碱气体变色反应性能研究

取5 mL不同浓度的醋酸溶液(体积分数5%、50%、100%)于称量瓶中,放入90℃热水中恒温加热。再将浸泡石蕊溶液后的PAM水凝胶置于该称量瓶的顶部滤网上,随着酸性气体的挥发,气体透过滤网并接触到滤网上水凝胶。通过观测水凝胶的变色情况,从而对比其在不同浓度酸性溶液中的检测性能。
根据上述步骤使用氨水溶液以对比研究PAM水凝胶在不同浓度碱性溶液中的检测性能。

1.6 水凝胶重复使用性能研究

将在石蕊或酚酞溶液中浸泡48 h的水凝胶置于酸性或碱性气体环境中,完全变色后浸入水中48 h洗脱,重复以上步骤3次以此检测重复使用性能。

1.7 便携式酸碱气体检测器设计及酸碱气体泄漏模拟实验

为适用于不同场景,利用3D打印技术设计并制作了手表式及固定圆盘式2种酸碱气体检测器,将浸泡不同酸碱指示剂后的水凝胶置于其中。随后进行酸碱气体泄漏模拟实验(如图2所示),将水凝胶置于密闭容积为0.9 L的环境中,以模拟气体泄漏时通风不良的情境。通过一根透明软管(内径 6 mm,PVC材质)与密闭容器连接,并在面对水凝胶的一侧开4个直径为1 mm的小孔,模拟管道气体泄漏点。其中,软管一端连接装有酸性或碱性液体的锥形瓶,并将其置于90℃的恒温水浴中,通过加压产生气体以模拟气体泄漏事件中常见的射流情况。软管的另一端连接装有纯水的锥形瓶,作为气体吸收装置,以吸收实验剩余的气体。同时软管两端装有止气夹,可以用于模拟管道堵塞情况。

1.8 检测器与监测报警系统结合的应用研究

在气体泄露模拟实验中放置摄像头进行图像数据实时采集,利用OpenCV模块对采集回的图像颜色进行识别,判定像素值是否在预设的最小值和最大值范围内。再根据不同的HSV数值进行颜色判定,最终根据判断结果决定是否触发报警。

2 结果与讨论

2.1 PAM水凝胶的制备和形貌表征

采用光学显微镜和扫描电镜观察模具切割后,浸泡石蕊溶液48 h前后的水凝胶,如图3所示。
从图中可以看出浸泡石蕊指示剂后水凝胶由无色变为蓝色,从微观结构可以看出浸泡前后其内部均呈现出典型的三维网络结构,这也为保水剂和指示剂提供了大量的体积空间。

2.2 丙三醇含量对PAM水凝胶保水性能的影响

图4为PAM水凝胶浸泡在不同丙三醇含量(0%、50%、75%)的石蕊溶液中的质量分数随时间的变化曲线图。结果表明,随着丙三醇含量的增加,水凝胶保水性能得以提升。在36 h后,浸泡75%丙三醇的水凝胶质量分数仍超于100%,而浸泡50%丙三醇和未加入丙三醇的水凝胶质量分数逐渐下降。由此可见,增加丙三醇含量能有效提高水凝胶的保水性,从而保证其在实际环境中能进行正常检测。

2.3 PAM水凝胶酸碱气体变色反应性能研究

图5为PAM水凝胶在不同浓度醋酸及氨水环境下随时间变化的变色过程。浸泡了石蕊指示剂的PAM水凝胶在100%和50%醋酸水溶液挥发环境下,接触30 s后发生明显变色,90 s时由蓝紫色变为浅橙色,240 s时均变为橙红色;而在5%醋酸环境下的PAM水凝胶在30、90 s时无明显变色,240 s时仅出现微弱变色。同样,浸泡了酚酞指示剂的PAM水凝胶在100%和50%氨水溶液挥发环境下,接触 3 s后由无色变为紫红色;在5%氨水环境下,3 s时水凝胶开始变色,但变化不如前两者明显。结果表明,PAM水凝胶在氨气环境中具有更快速的变色反应,且酸性/碱性气体浓度越高,反应更迅速。

2.4 PAM水凝胶重复使用性能

水凝胶浸泡酸性/碱性指示剂后,遇酸性/碱性气体分别变色为橙红色和紫红色;随后将其浸泡在纯水中清洗,可重新浸泡指示剂并重复使用。图6表明水凝胶在酸性或碱性变色后经3次洗脱仍保持良好的变色性能,具有较好的可重复性,且对碱性气体的响应更为显著。

2.5 便携式酸碱气体检测器设计及酸碱气体泄漏模拟实验

2.5.1 便携式检测器设计

利用3D打印技术设计并打印了便携手表式和固定圆盘式酸碱气体检测器,如图7所示。手表式检测器具有可拆卸外壳,便于水凝胶的装入,外壳上的气孔则是为酸碱气体提供进入通道,气体泄漏时可与水凝胶接触并与其发生变色反应,实现酸碱气体检测。固定圆盘式检测器通过圆盘中心的气孔通道使酸碱气体与水凝胶接触并导致其变色,可用于放置在工厂中易泄漏酸碱气体的管道或出口处。

2.5.2 气体泄漏模拟实验

设计如图2所示的气体泄漏模拟实验装置,通过闭合止气夹关闭出气口,并向锥形瓶中加入37%浓盐酸或25%氨水进行恒温水浴加热,使酸性或碱性气体挥发进入密闭环境。具体过程如图8所示,装入浓盐酸19 min后,浸泡了石蕊的水凝胶由蓝色变为红色,说明检测到酸性气体;由于氨气的挥发速度较快,在装入氨水5 s后,浸泡了酚酞的水凝胶由无色变为紫红色,说明检测到碱性气体。

2.6 检测器与监测报警系统结合的应用研究

通过摄像头实时采集视频并结合颜色识别程序,对水凝胶的变色进行实时分析,以判断酸碱气体泄漏。图9展示了监测报警系统流程与颜色识别响应。摄像头实时监测图中框内水凝胶的颜色变化,通过计算机设置(R,G,B)分别表示红、绿和蓝坐标,将图片的RGB模型转化为HSV模型,并判断HSV空间中的(H,S,V)值是否在设定的阈值范围内。通过基于Python和OpenCV playsound代码可以打开摄像头读取视频并检测特定颜色变化。当红色阈值超过初始设置的阈值就会报警,并伴有连续且尖锐的“滴”声,可实现酸碱气体泄漏的远程监测报警。

3 结论

基于PAM水凝胶和3D打印技术,并结合酸碱指示剂显色原理,成功开发了便携式酸碱气体检测器。该检测器具有保水性好、可视化、可重复利用、便于携带等优点,同时与监测报警系统结合可实现实时报警,适用于酸碱气体泄漏的多种场景,为企业酸碱气体检测及实时监测提供了一种新策略,在化工、环境、医药等领域具有重要的应用价值。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

国家自然科学基金(22108186)

四川省科技厅青年科学基金项目(23NSFSC4493)

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