更多内容请点击

催化裂化氧再生烟气循环捕集CO2技术

孙世源 ,  江盛阳 ,  王龙延 ,  孟凡东 ,  段丹 ,  闫鸿飞 ,  杨鑫

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 241 -244.

PDF (1774KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 241-244. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.041
工业技术

催化裂化氧再生烟气循环捕集CO2技术

作者信息 +

FCC oxygen-regeneration flue gas recycle for CO2 capture

Author information +
文章历史 +
PDF (1815K)

摘要

为了降低催化裂化装置CO2的排放,开发了催化裂化氧再生烟气循环捕集CO2技术(Oxy-Reg):采用烟气再循环方式,利用空分装置分离出来的氧气,与循环烟气混合后一起进入再生器内烧焦,另一部分再生烟气去CO2回收系统利用,从而实现CO2的捕集。中试试验结果表明,要实现CO2高浓度的捕集,合理控制O2流量和烟气循环比例是关键。基于此开发了烟气循环控制系统,可以合理调节O2流量和再生烟气循环比例,实现再生烟气中CO2体积分数富集至95%以上。

Abstract

To reduce CO2 emission from fluid catalytic cracking units (FCCUs),a new technology called FCC Oxy-Regeneration flue gas recycle for CO2 capture (Oxy-Reg) is developed.This involves recycling flue gas and mixing it with oxygen from the air separation unit in the regenerator to burn coke.A portion of the regenerated flue gas is then recycled back to the regenerator,while the rest enters the CO2 recovery system to capture CO2.Pilot test results show that controlling the flow rate of oxygen and the recycling ratio of flue gas rationally is the key to capture high concentration of CO2.Based on this,a flue gas circulation control system is developed to adjust the flow rate of oxygen and the recycling ratio of regenerated flue gas rationally in real time,resulting in a CO2 enrichment of over 95%.

Graphical abstract

关键词

催化裂化 / 氧燃烧 / 捕集 / CO2 / 烟气循环

Key words

catalytic cracking / oxygen combustion / capture / CO2 / flue gas recycling

引用本文

引用格式 ▾
孙世源,江盛阳,王龙延,孟凡东,段丹,闫鸿飞,杨鑫. 催化裂化氧再生烟气循环捕集CO2技术[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 241-244 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.041

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

炼化企业排放的CO2总量占全球CO2排放总量的4.6%,其中25%来自催化裂化装置,控制催化裂化装置CO2的排放,对催化裂化装置排放的CO2进行捕集回收,符合石化行业绿色低碳发展战略[1]。
在降低CO2排放的策略上,无外乎控制CO2的产生和回收处理。催化裂化作为炼化企业实现重油轻质化的关键手段之一,其核心反应机制在于脱碳过程。为了满足生产液化气和汽油等低碳氢比产物的需求,生成焦炭不仅是一个必然环节,而且生成的焦炭还需经过再生器进行烧焦处理,以恢复催化剂的活性并为其反应过程提供必要的热量。然而,这一环节不可避免地会产生CO2。因此,对于催化裂化装置而言,碳减排的关键在于CO2的捕集回收。国内外目前对于催化裂化装置CO2的减排和捕集回收技术主要有降低焦炭产率[2]、化学链燃烧CO2捕集[3]、燃烧前CO2捕集[4]、燃烧后CO2捕集[5]和燃烧中CO2捕集[6]等技术。
国内,燃烧后CO2捕集技术和燃烧中CO2捕集技术分别在煤制气装置[7]和电站锅炉[8]上得到了工业应用,但均未在催化裂化装置上进行工业应用。研究表明,燃烧中CO2捕集技术比燃烧后CO2捕集技术的投资成本低20%左右(利用炼厂现有空分装置),运行成本低60%左右,具有显著的经济优势[9]。在能耗方面,常规有机胺工艺捕集CO2技术的能耗为8.25 MJ/m3(4.20 GJ/t)[10]。燃烧中CO2捕集技术的能耗为4.35 MJ/m3,主要构成包括空分装置能耗2.05 MJ/m3(0.569 kWh/m3)[11],CO2低温分馏装置能耗0.94 MJ/m3(0.48 MJ/kg)[12],其他新增能耗1.36 MJ/m3。燃烧中CO2捕集技术比燃烧后CO2捕集技术的能耗更低。
中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心对燃烧中CO2捕集技术(即氧燃烧再生/烟气循环捕集CO2技术)进行了研究[13],在固定流化床上开展了催化裂化待生催化剂的再生试验,考察了氧燃烧气氛对烧焦过程的影响,验证了氧燃烧技术替代常规再生的可行性[14];通过对再生动力学研究,验证了氧燃烧再生技术相对于常规再生的优越性[15];对烟气循环再生系统模型进行了研究[16],并通过仿真模拟分析了采用烟气循环再生技术的再生装置的运行特性。本文采用提升管中试试验装置,考察氧燃烧气氛下不同操作条件对再生烟气组成的影响规律,获取富集烟气中CO2的操作方法,开发烟气循环控制系统,为烟气循环再生富集CO2技术的工业应用提供技术支撑。

1 催化裂化氧再生烟气循环捕集CO2技术介绍

Oxy-Reg技术的工艺流程如图1所示,在常规催化裂化装置的基础上增设空分系统、烟气循环系统和CO2回收系统,利用空分系统分离得到的O2与烟气循环系统的高浓度CO2烟气代替空气作为再生主风参与待生催化剂的再生烧焦;通过烟气循环控制系统调节O2与高浓度CO2烟气的比例,使再生烟气中CO2体积分数达到95%以上;高浓度CO2烟气进入CO2回收系统实现CO2的捕集。

2 试验部分

2.1 原料和催化剂

试验所用原料和平衡催化剂取自某炼厂,详细性质分别见表1、表2。

2.2 试验装置

催化裂化中试试验装置见图2。该装置提升管总高约3 m,两器为高低并列式。装置标定期间,通过对裂化气、烟气和生成油的计量、分析计算物料平衡。

2.3 分析方法

烟气使用烟气流量计计量体积,采用Agilent 6890型气相色谱仪对烟气进行离线分析,测定烟气组成。

3 结果与讨论

3.1 氧燃烧再生试验

通过O2/CO2混合气再生试验,考察不同主风量、CO2/O2比例、原料加工量、再生温度对再生烟气中CO2含量的影响,获取富集烟气中CO2的操作方法。原料油加工量为0.7 kg/h,CO2/O2比例为4的条件下,主风量和再生温度对再生烟气中CO2含量的影响见图3。再生温度为690℃,CO2/O2比例为4的条件下,主风量、原料油加工量对再生烟气中CO2含量的影响见图4。原料油加工量为0.7 kg/h,再生温度为690℃的条件下,O2流量、CO2/O2比例对再生烟气中CO2含量的影响见表3。由图3可知,在完全燃烧情况下,随着主风量降低,由于单位时间供氧量减小,再生烟气中CO2含量增大;随着再生温度升高,烧焦强度增大,再生烟气中CO2含量增大。由图4可知,随着原料加工量升高,单位时间生焦量增大,烧焦量增大,再生烟气中CO2含量增大。但当原料油加工量增加到0.8 kg/h,再生烟气中CO2含量随主风量波动较大,这是由于原料量增加导致生焦量增加,在主风供氧不足的情况下,因燃烧不完全而产生了较多的CO。由表3可知,随着CO2/O2比例升高,再生烟气CO2含量增大;O2流量对烟气中CO2含量无显著影响。
由于中试装置反吹风使用高纯N2,再生烟气中有一定的N2;另外,中试装置再生器尺寸较小,主风在再生器内停留时间较短,烧焦效率较工业再生器偏低,因此即使在较高的O2含量下,烟气中的CO燃烧仍不完全,中试试验的再生烟气CO2体积分数普遍在85%~90%。考虑到工业装置反吹风及松动风中的N2占主风量的比例可以忽略,而且工业催化裂化再生器采用完全再生方式或添加CO助燃剂,再生烟气中基本不含CO,因此工业装置的再生烟气CO2含量相对于中试试验数据可以显著提高。根据开发的烟气循环再生系统模型[16]仿真结果,再生烟气CO2体积分数可富集至95%以上。
通过分析可知,提高再生温度和CO2/O2初始比例,可以提高烟气中CO2含量。原料油加工量和主风量影响生焦量和供氧量,一般而言随着生焦量增大、供氧量降低,烟气中O2含量降低,CO2含量增大,但是随着O2含量进一步降低,会导致烟气中CO含量增大,CO2含量降低。
对于催化裂化工业装置,原料加工量一般保持稳定,原料性质和操作条件影响生焦量。为了使催化剂充分再生,要保证相对充足的供氧量。可见,富集烟气中的CO2,需要根据提升管反应器加工条件,合理控制O2流量和循环烟气流量。O2流量和循环烟气流量的合理控制,是实现Oxy-Reg技术的一个关键。为此,笔者开发了烟气循环控制系统。

3.2 烟气循环控制系统开发

烟气循环控制系统工作原理见图5。该系统通过在线监控烟气流量及组成,合理调节O2流量和再生烟气循环比例,实现再生烟气中CO2的富集。烟气循环控制系统包括再生烟气在线分析仪和流量控制系统,再生烟气在线分析仪用于分析烟气组成,流量控制系统用于控制O2流量和再生烟气循环比例。
流量控制系统的核心是再生器模型。笔者在文献[17]和文献[16]中,分别建立了烧焦反应动力学模型、再生器模型和O2/CO2气氛下催化裂化烟气循环再生系统模型。通过该模型,可以根据待生催化剂流量、定碳和O2流量、再生烟气循环比例,计算再生剂流量、定碳和再生烟气流量及组成。对于催化裂化工业装置,待生剂的实时定碳是未知的。根据再生烟气循环比例、再生烟气流量及组成,可以计算得到烧焦量。计算公式如下:
F C o k e = 12 ( n C O 2 o u t - n C O 2 i n ) + 12 ( n C O o u t - n C O i n ) + 2 ( n H 2 O o u t - n H 2 O i n )
式中,FCoke为烧焦量,kg/s; n C O o u t、 n C O 2 o u t、 n H 2 O o u t分别为再生器出口CO、CO2、H2O流量,kmol/s; n C O i n、 n C O 2 i n、 n H 2 O i n分别为再生器入口CO、CO2、H2O流量,kmol/s。 n C O o u t 、 C O 2 o u t、 n H 2 O o u t可以根据再生烟气流量和再生烟气组成计算得到[18], n C O i n、 n C O 2 i n、 n H 2 O i n可以根据循环烟气流量和再生烟气组成计算得到。
根据剂油比和烧焦量,可以计算得到待生催化剂的实时流量和定碳。计算公式如下:
F c a t = φ C / O F o i l
w = F C o k e / F c a t
式中,Fcat为待生催化剂流量,kg/s;Foil为原料油加工量,kg/s;φC/O为剂油比;w为待生剂定碳,%。
流量控制系统根据待生催化剂的实时流量和定碳,以及再生催化剂定碳质量分数的目标值(例如0.1%)和烟气中CO2体积分数的目标值(例如95%),计算得到所需的O2流量、再生烟气循环比例,从而根据计算值实时调节O2流量、再生烟气循环比例。该计算过程为一参数寻优过程,其中O2流量、再生烟气循环比例为待估值参数,再生剂定碳和烟气中CO2含量的计算值与目标值的误差平方和为目标函数。目标函数计算公式如下:
Φ = ( w s e t - w c a l ) 2 + ( y C O 2 s e t - y C O 2 c a l ) 2
式中,上标set为设定值;上标cal为计算值;y为体积分数,%。
寻优过程参考文献[17]所述方法,在此不做赘述。
根据寻优结果,对于单段再生,再生催化剂定碳质量分数设为0.1%,再生烟气中CO2体积分数最高可达到98%,此时,再生器入口氧气体积分数为25%,烟气循环率为80%,即出再生器烟气的80%返回再生器入口,另外20%出催化裂化装置。对于并列式两段再生,再生催化剂定碳质量分数设为0.1%,二再烟气中CO2体积分数最高可达96%,此时,二再入口氧气体积分数为18%,二再烟气循环率为85%。对于重叠式两段再生,再生催化剂定碳质量分数设为0.1%,一再烟气中CO2体积分数最高可达97%,此时,一再入口氧气体积分数为29%,一再烟气循环率为60%。对于前置烧焦罐式再生,再生催化剂定碳质量分数设为0.1%,二再烟气中CO2体积分数最高可达97%,此时,烧焦罐入口氧气体积分数为26%,二再烟气循环率为80%。

3.3 工业应用的技术重点

Oxy-Reg技术目前暂未进行工业示范应用,尚有以下工程化问题需要在进一步的工作中进行合理解决。
(1)再生烟气中水含量较高,在循环回再生器前,需要脱除再生烟气中的水蒸气,降低再生器内水蒸气对催化剂水热失活的影响。低成本脱除再生烟气中的水蒸气,是本技术工业化必须要考虑的问题。
(2)为了降低Oxy-Reg技术改造投资,在进行技术改造时,需要根据催化裂化工业装置情况,优化工艺流程,充分依托现有公用工程,除脱水系统外,尽量控制额外设备的投资成本。
(3)催化裂化装置反-再系统的两器压差是控制催化剂流化的关键,Oxy-Reg技术需要实时调节烟气循环比例和流量,在日常操作中要尽量降低烟气流量调节的频率和幅度,保障装置平稳运行。

4 结论

催化裂化氧再生烟气循环捕集CO2技术(Oxy-Reg)采用烟气再循环方式,利用空分装置分离出来的氧气,与循环烟气混合后一起进入再生器内烧焦,再生烟气经过余热回收、脱硫脱硝脱水后,一部分循环回再生器,一部分去CO2回收系统利用,从而实现CO2的捕集。合理控制O2流量和烟气循环比例是该技术工业化应用的关键。基于再生器模型开发的烟气循环控制系统,可以通过在线监控烟气流量及组成,合理调节O2流量和再生烟气循环比例,实现再生烟气中CO2的富集和高效捕集。Oxy-Reg技术可为降低炼厂碳排放提供一种技术选择,具有较好的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

韩恒文, 韩伟, 程薇. 石化行业CO2排放核算与减排技术进展[J]. 石油化工, 2023, 52(12):1754-1764.

[2]

杨轶男, 吴昊, 赵晓敏, 等. 催化裂化装置碳排放特征及减排措施分析[J]. 石油炼制与化工, 2023, 54(3):90-95.
[3]

金红光, 洪慧, 韩涛. 化学链燃烧的能源环境系统研究进展[J]. 科学通报, 2008, 53(24):2994-3005.
[4]

Mores P, Scenna N, Mussati S. CO2 capture using monoethanolamine (MEA) aqueous solution:Modeling and optimization of the solvent regeneration and CO2 desorption process[J]. Energy, 2012, 45(1):1042-1058.
[5]

张伟清译. UOP公司技术将用于大型碳捕获和存储项目[J]. 石油炼制与化工, 2021, 52(8):55.
[6]

Lee Yaverbaum. Fluidized bed combustion of coal and waste materials[J]. NASA STI/Recon Technical Report A, 1977, 78:33803.
[7]

刘芳芳. 齐鲁石化构筑多元化绿色低碳产业集群[J]. 中国石化, 2022,(3):58-59.
[8]

郭军军, 张泰, 李鹏飞, 等. 中国煤粉富氧燃烧的工业示范进展及展望[J]. 中国电机工程学报, 2021, 41(4):1197-1208,1526.
[9]

Fatih Güleç, Will Meredith, Colin E Snape. Progress in the CO2 capture technologies for fluid catalytic cracking (FCC) units—a review[J]. Frontiers in Energy Research, 2020, 8:62.
[10]

陆诗建, 高丽娟, 王家凤, 等. 烟气CO2捕集热能梯级利用节能工艺耦合优化[J]. 化工进展, 2020, 39(2):728-737.

[11]

阎维平, 赵文娟, 鲁晓宇. 适合富氧燃烧发电系统的空分制氧能耗分析[J]. 低温工程, 2011,(2):19-24.
[12]

徐钢, 田龙虎, 杨勇平, 等. 新型CO2分离液化提纯一体化系统[J]. 工程热物理学报, 2011, 32(12):1987-1991.
[13]

李秋芝, 陈曼桥, 孟凡东, 等. 催化裂化实现CO2捕集的技术探讨[J]. 现代化工, 2012, 32(12):82-84.
[14]

周璇, 闫鸿飞, 李秋芝, 等. 氧燃烧-二氧化碳捕集催化裂化技术研究[J]. 现代化工, 2013, 33(10):96-98,100.
[15]

孙世源, 王龙延, 孟凡东, 等. O2/CO2气氛催化裂化催化剂再生动力学研究[J]. 石油炼制与化工, 2023, 54(1):104-108.
[16]

孙世源, 王龙延, 闫鸿飞, 等. O2/CO2气氛下催化裂化烟气循环再生系统模型[J]. 石油学报:石油加工, 2024, 40(5):1446-1452.
[17]

孙世源, 王龙延, 孟凡东, 等. 催化裂化装置重叠式两段再生系统建模[J]. 石油炼制与化工, 2022, 53(3):85-90.
[18]

华东石油学院炼制系炼油专业. 催化裂化的工艺核算(Ⅰ)反应器和再生器的物料平衡和热平衡[J]. 石油炼制与化工, 1977,(1):55-65.

基金资助

中石化股份有限公司课题(122010)

AI Summary AI Mindmap
PDF (1774KB)

270

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司