现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 229-233. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.039

科研与开发

不对称PNP配体的合成及其在乙烯选择性齐聚中的应用

胡嵩霜 ¹^,² ,
吴红飞 ¹^,² ,
胡超杰 ³ ,
赵兴 ³ ,
张军 ³^,^*

作者信息 +

Synthesis of unsymmetrical PNP ligands and their application in selective oligomerization of ethylene

HU Song-shuang ¹^,² ,
WU Hong-fei ¹^,² ,
HU Chao-jie ³ ,
ZHAO Xing ³ ,
ZHANG Jun ³^,^*

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Received		Published
2024-12-03		2025-04-20
Issue Date	Revised Date
2025-04-14	2024-12-03

PDF (1702K)

摘要

设计、合成了一类磷原子上含间位和对位取代芳基的不对称PNP配体Ph₂PN(ⁱPr)Ar₂,并将其用于铬催化的乙烯选择性聚合反应中。结果表明,在60℃和4 MPa乙烯压力下,经MMAO-3A助催化剂活化后,配体L¹(Ph₂PN(ⁱPr)PAr₂,Ar=m-CH₃C₆H₄)表现出较经典PNP配体[(Ph₂P)₂N-ⁱPr]更好的催化性能,催化活性较高为1 370 kg/(gCr·h)、1-辛烯选择性为68.9%及1-己烯和1-辛烯综合选择性为85.0%。此外,还考察了磷原子上间位取代苯基的电子效应对这类配体催化性能的影响。

Abstract

A series of unasymmetrical PNP ligands,which contain meta- and para-substituted aryl groups on their P atoms,are synthesized,and applied in the selective ethylene oligomerization that is catalyzed by chromium catalyst.It is found that upon activation with modified methylalumoxane (MMAO-3A) and at 60℃,40 bar ethylene pressure,ligand L¹ (Ph₂PN(ⁱPr)PAr₂,Ar=m-CH₃C₆H₄) exhibits much better catalytic performance than previously reported PNP ligand (Ph₂PN(ⁱPr)PPh₂),achieving a high catalytic activity of 1 370 kg/(gCr·h),a high 1-octene selectivity of 68.9 wt.% and a considerable total 1-hexene/1-octene selectivity of 85.0 wt.%.Moreover,the impact of electronic effect of different meta-substituted phenyl group on P atoms on the catalytic performance of such ligands is also explored.

Graphical abstract

关键词

PNP配体 / 选择性聚合 / 乙烯 / 铬系催化剂

Key words

PNP ligands / selective oligomerization / ethylene / chromium series catalysts

Author summay

胡嵩霜(1989-),女,博士,高级工程师,研究方向为α-烯烃技术开发与应用,hussh8.bjhy@sinopec.com。

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胡嵩霜,吴红飞,胡超杰,赵兴,张军. 不对称PNP配体的合成及其在乙烯选择性齐聚中的应用[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 229-233 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.039

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1-己烯和1-辛烯作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及聚烯烃弹性体(POE)中重要的共聚单体,其需求量随着市场对聚烯烃需求的增长而快速增加^[1⇓-3]。开发高效(高催化活性和高选择性)的乙烯选择性聚合催化体系近年来受到了持续的关注^{[4⇓⇓⇓-8]}。

配体的结构对催化性能有重要影响,通过对配体骨架和取代基的修饰可以有效地调节体系的催化活性和产物选择性。2004年,Sasol公司的研究人员^[9]通过调节PNP配体P原子上的取代基的位阻,配体A在1-辛烯的选择性上达到了68.8%。此后,该类配体受到广泛关注。2005年,Blann等^[10]通过P原子上苯基取代基的邻位引入甲基,并通过调节甲基的数量,实现了产品选择性的调控(图1中配体B)。Kim等^[11]则尝试将甲基引入磷原子上苯基取代基的对位,但所得催化剂的活性仅为550 kg/(gCr·h)(图1中配体C)。2021年,Alam等^[12]研究发现,N原子一侧具有二苯基膦基取代基的PNP配体D无论从催化活性、1-己烯选择性还是 1-辛烯选择性上看都明显高于相应的对称PNP配体E。

基于上述研究发现,系统研究PNP类配体的 P-芳基间位取代基对乙烯选择性齐聚催化反应的影响仍较少。P-芳基引入邻位取代基一方面会增加配体的整体空间位阻,对催化金属中心提供更多的保护作用,因此可以提高催化活性;但另一方面引入P-芳基邻位取代基因为配体的空间位阻增大会降低1-辛烯的选择性^[9-10]。因此,计划在磷原子上芳基的间位引入不同的取代基,设计并合成一类新型的不对称PNP配体L¹、L²、L⁴,如图2所示。该类配体保留氮原子一侧原有的二苯基膦基团,而在另一侧的芳基间位引入给电子的烷基取代基或吸电子的三氟甲基取代基,以此来研究间位取代苯基的位阻效应和电子效应对催化性能的影响。此外,还制备了P-芳基对位含烷基取代基的PNP配体L³作为对照配体,考察不同位置的烷基取代基对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氢呋喃(99.5%)、乙醚(99.5%)、甲苯(99.5%)、甲基环己烷(99%)、正己烷(97%)、三乙胺(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、4-溴-1,2,-二甲苯(75%)、3-溴三氟甲苯(98%)、三氯化磷(99%),上海泰坦科技股份有限公司生产;乙烯(99.9%)、氢气:(99.9%),上海春雨特种气体有限公司生产;MMAO-3A庚烷溶液(7%),Akzo-Nobel生产。

Ascend 600核磁共振仪、AVANCE Ⅲ 400核磁共振仪,Bruker公司生产;GCT Premier型质谱仪、4800plus型质谱仪,Waters公司生产;Bruker D8 Venture(Ga)型转靶X-射线单晶衍射仪,布鲁克公司生产;气相色谱仪,安捷伦公司生产。

1.2 化合物的合成

1.2.1 格式试剂的合成

分别将4-溴-1,2-二甲基苯和1-溴-3-三氟甲基苯溶于四氢呋喃中,然后加入镁屑和引发剂碘粒,加热到70℃下反应得到相应的3,4-二甲基苯基溴化镁2a和间-三氟甲基苯基溴化镁4a。

1.2.2 配体的合成

将三氯化磷与自制的3,4-二甲基苯基溴化镁2a和间-三氟甲基苯基溴化镁4a或商品化的间甲基溴化镁和对甲基溴化镁在乙醚溶液中低温反应制备相应的二芳基磷氯1b~4b, 由于该化合物不稳定, 所以经过提纯后未进行表征而直接用于下一步反应^[6]。最后, 二芳基磷氯1b~4b与文献[7]中所述方法合成的中间体Ph₂PNH-ⁱPr在三乙胺的作用下反应, 产物经过硅胶柱层析法分离提纯得到白色固体或者无色黏稠液体的不对称PNP配体L¹~L⁴, 合成路线见图4。配体L¹白色固体, 两步反应产率:67%。¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃), δ=7.29(t, J=7.3 Hz, 3H), 7.21(t, J=3.8 Hz, 5H), 7.13~7.01(m, 10H), 3.66(m, 1H), 2.17(s, 6H), 1.05(d, J=6.5 Hz, 6H)。¹³C-NMR(101 MHz, CDCl₃), δ=140.19, 140.02, 139.86, 139.70, 138.02, 137.95, 137.54, 137.47, 137.30, 137.20, 133.96, 133.68, 133.26, 133.05, 132.94, 132.73, 130.02, 129.86, 129.68, 129.50, 129.34, 129.17, 128.72, 128.38, 128.18, 127.81, 52.16, 51.84, 25.36, 24.57, 24.38, 21.76, 21.60, 21.55, 21.40, 21.35, 21.17。³¹P-NMR(162 MHz, CDCl₃), δ=48.81(s)。HRMS(EI):m/z[2]+ calcd.for C₂₉H₃₁NP₂+:455.193 2.Found:455.192 9;配体L²白色固体, 两步反应产率:65%。¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃), δ=7.27~7.24(m, 4H), 7.21~7.19(m, 2H), 7.11~6.98(m, 10H), 3.43(m, 1H), 2.28(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.06(d, J=6.5 Hz, 6H)。¹³C-NMR(101 MHz, CDCl₃), δ=140.33, 139.77, 137.77, 137.65, 137.63, 133.78, 133.68, 132.77, 131.33, 129.445, 129.33, 128.70, 128.58, 128.18, 52.54, 51.64, 24.59, 24.42, 21.74, 21.62, 21.55, 21.40, 21.35。³¹P-NMR(162 MHz, CDCl₃), δ=48.22(s)。HRMS(EI):m/z[2]+ calcd.for C₃₁H₃₅NP₂+:483.224 5 Found:483.224 3。配体L³白色固体, 两步反应产率:71%。¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃), δ=7.29(t, J=7.2 Hz, 3H), 7.21(d, J=6.8 Hz, 6H), 7.17~7.10(m, 4H), 7.03(dd, J=13.3, 7.6 Hz, 5H), 3.65(m, 1H), 2.26(d, J=4.1 Hz, 6H), 1.05(d, J=6.4 Hz, 6H)。¹³C-NMR(101 MHz, CDCl₃), δ=138.45, 133.74, 133.61, 133.01, 132.97, 132.86, 132.83, 129.31, 129.26, 128.84, 128.80, 128.50, 128.03, 127.99, 24.50, 24.46, 24.41, 21.36, 21.34。³¹P-NMR(162 MHz, CDCl₃), δ=48.01(s)。HRMS(EI):m/z[2]+ calcd.for C₂₉H₃₁NP₂+:455.193 2.Found:455.193 5。配体L⁴白色固体, 两步反应产率:52%。¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃), δ=7.69~7.55(m, 4H), 7.53~7.23(m, 14H), 3.71(m, 1H), 1.15(d, J=6.5 Hz, 6H)。¹³C-NMR(101 MHz, CDCl₃), δ=135.77, 135.64, 132.77, 132.62, 129.79, 129.61, 129.02, 128.63, 128.59, 128.30, 128.25, 125.74, 125.71, 125.68, 125.66, 24.42, 24.38, 24.33。³¹P-NMR(162 MHz, CDCl₃), δ=48.69(s)。¹⁹F-NMR(243 MHz, CDCl₃), δ=62.65。HRMS(EI):m/z[2]+ calcd.for C₂₉H₃₁NP₂+:563.136 6.Found:563.136 8。

同时,为了考察上述新型含烯基PNP配体在铬催化的乙烯齐聚反应中的催化性能,还参考文献[8]合成了对称的N-异丙基-二(二芳基)膦配体A作为基准对比。

1.3 乙烯齐聚实验

乙烯齐聚实验统一在容量120 mL的不锈钢高压反应釜内进行。反应釜事先经过检漏操作,然后在120℃的条件下进行真空干燥处理,持续3 h。待反应釜被冷却至预定反应温度后,重复充入乙烯气体并抽真空3次。将催化剂和溶剂加入到已经干燥过Schlenk管中,充分混合均匀,在氮气的保护下进行3次换气,接着向反应釜中加入溶剂,开启搅拌,5 min后将助催化剂MMAO-3A加入到反应釜中,继续在氮气保护下快速将催化剂溶液转移到反应釜内,关上反应釜进针口,打开进气口,通入一定压力的乙烯气体,开始反应并计时,期间保持预定的乙烯压力直到反应结束。反应结束后,关闭乙烯气体钢瓶的总阀门,关闭加热器和搅拌器,随后将反应釜转移至冰浴中冷却,待反应釜冷却至0℃后,缓慢打开反应釜的出气口,观察压力表的压力归零后,打开反应釜,迅速取出反应产物进行称量,通过反应产物的质量差计算催化剂活性。在反应物中加入10% HCl溶液,淬灭具有活性的助催化剂,同时加入内标正壬烷,搅拌5 min后将液体过滤,取一部分溶液用于GC分析,剩下的固体部分在充分干燥后称重。

2 结果与讨论

2.1 配体结构对催化性能的影响

成功合成PNP配体L¹~L⁴后,以Cr(acac)₃为铬源、MMAO-3A为催化剂、甲基环己烷为溶剂,60℃下进行乙烯齐聚的催化性能测试。此外,选择配体A(图1所示)做为参照物进行对照,其测试结果如表1所示。

测试结果表明,在60℃和4 MPa的乙烯压力下,配体L¹~L⁴原位制备所形成Cr催化体系经助催化剂MMAO-3A活化后都能催化乙烯选择性聚合反应,且1-辛烯的选择性都在60%以上。但是,除了配体L¹获得最高1 186 kg/(gCr·h)的催化活性外,其他3种配体的活性均低于参照配体A。值得注意的是,配体L¹还表现出比配体A更高的1-己烯和1-辛烯总选择性,保持相近的1-辛烯的选择性(70.2%)(表1中测试1和5)。然而,当在一侧苯基的间位和对位同时引入甲基,得到的配体L²活性大幅下降,仅有456 kg/(gCr·h),同时1-辛烯的选择性、1-己烯和1-辛烯的总选择性也大幅降低,并伴随着较多的聚乙烯生成(2.42%)(表1中测试2)。若将间位的甲基移至对位,还合成得到配体L³。测试结果表明,该配体的活性较双甲基苯基取代的配体L²有所上升,但仍低于配体L¹(表1中测试3)。最后,在苯基的间位引入三氟甲基得到配体L⁴,探索了取代基的吸电子效应对催化剂性能的影响。研究发现,强吸电子基团的引入对催化性能具有不利的影响,配体L⁴催化活性大幅降低[226 kg/(gCr·h)],且聚合物质量分数大大增加(6.27% PE)(表1中测试4)。

2.2 反应条件对配体催化性能的影响

为进一步提高配体的催化性能,选取了催化性能最好的(活性最高、1-己烯和1-辛烯的总选择性最高、聚乙烯产物相对较少)配体L¹进行反应条件的筛选。

首先分别在40℃和80℃的条件下测试了配体L¹的催化性能,结果如表2中测试1、3所示。测试结果发现,在40℃时催化剂的活性大幅下降[487 kg/(gCr·h)],并且伴随着大量的聚乙烯生成(2.57%);升温至80℃时,活性相比60℃仍然有所降低,这是由于高温下催化剂发生失活导致的。值得注意的是,随着温度的升高,1-己烯的选择性及 1-己烯在C₆中的选择性逐渐提高,这也使得1-己烯和1-辛烯的总选择性逐渐提高,最高可达90.3%。该趋势与文献[13-14]中的报道相一致,其原因为温度升高后溶液中乙烯浓度下降,并且铬七元环中间体的稳定性也下降,导致更多的1-己烯的生成。

除反应温度外,还研究了助催化剂MMAO-3A的用量对催化剂催化性能的影响。对比表2中测试2与测试4可知,将Al/Cr由1 000当量提高到 1 500当量后发现,配体L¹的催化性能得到提升,且聚乙烯的生成量降低。但随着Al/Cr的继续提高至 2 000当量,催化剂的活性大大下降,1-辛烯的选择性也有显著下降,这是由于过量的MMAO引发L¹变质导致的。

此外,还研究了乙烯压力对催化活性和产物选择性的影响。通过表2中测试4、6、7发现,乙烯压力从4 MPa降低至2 MPa,会导致催化剂的催化活性显著降低,同时1-己烯的选择性上升,1-辛烯选择性下降,这是由于乙烯压力下降造成溶液中乙烯浓度降低导致的。而当4 MPa降至3 MPa时,1-辛烯选择性上升,这是由于活性降低后反应釜中放热减少导致的。

最后,研究了催化剂浓度对催化性能的影响,如表2中测试8、9。对比表2中测试4发现,随着反应釜内配体浓度的增加,反应活性逐渐上升,同时其 1-己烯的选择性逐渐上升,1-辛烯的选择性逐渐下降。该变化趋势与反应温度有关,当反应釜内催化剂浓度上升时,反应放热增加,实际反应温度更高。

3 结论

合成了一类含间位取代苯基的不对称PNP配体,并测试了其在铬催化的乙烯齐聚反应中的应用。结果表明,在60℃和4 MPa的乙烯压力下,经助催化剂MMAO-3A活化后,该类配体都能和Cr(acac)₃原位结合催化乙烯选择性齐聚反应。其中,N-异丙基-P-二间甲基苯基取代的不对称PNP配体L¹活性高达1 370 kg/(gCr·h),1-己烯和1-辛烯的总选择性为85.0%,均高于已报道的配体(Ph₂P)₂N-ⁱPr(配体A)。初步探究取代基的电子效应对此类PNP配体催化性能的影响发现,在PNP配体一侧的苯基间位引入给电子基对催化性能改善的效果要优于吸电子基。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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