丙烯酸酯压敏胶因其原料丰富与成本低廉而成为压敏胶的主要品种,具有良好的粘接和润湿性能,广泛应用于建筑建材、电子通信、汽车制造、航空航天和医疗卫生等领域
[1]。目前市售的压敏胶在干燥环境中粘接效果优异,但如果粘接界面有水分子侵入,界面力遭到破坏
[2],便会导致粘接力的下降甚至失效。这些缺点限制了丙烯酸酯压敏胶在某些特殊领域的应用,如船舶的防水密封、船底的修补、水管管道的堵漏以及生物组织的粘接等
[3]。
研究人员在开发用于潮湿环境下的强力胶黏剂时,都受到了“天然胶水”的启发,希望能够从仿生的角度来解决这一难题。经过数百万年的进化,大自然中已经衍生出许多具有粘附能力的物种。陆地生物如壁虎和昆虫,采用分级的足部结构来增大接触面积,并通过范德华力和细毛实现可逆粘附;海洋生物如藤壶、沙堡蠕虫和贻贝,使用特殊的粘附蛋白在水中完成牢固的粘附
[4]。其中,贻贝的粘附性能一直是人们关注的热点,因其能够在各种复杂潮湿的环境中固定自身。贻贝分泌的足丝蛋白(mussel foot proteins,mfps)多达20~30种
[5],而mfps-3与mfps-5中的一种名为3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)的氨基酸占30%左右
[6]。大量研究表明,DOPA是其能够在海水环境中粘附的重要原因,DOPA中具有的邻苯二酚基团又称儿茶酚基团,可以通过形成氢键
[7]、π-π相互作用
[8]、金属配位作用
[9]和共价交联
[10]等与基材表面相互作用,形成稳定的水下粘接。
将含有儿茶酚基团结构的单体引入到聚合物中,在表面修饰领域具有广阔的应用前景,如防污涂层
[11]、自修复弹性体
[12]、抗菌水凝胶
[13]、电池粘结剂
[14]等。然而,这个过程中存在两方面问题:其一,含儿茶酚结构聚合物的制备方法较为复杂,在聚合之前需对儿茶酚单体功能化,引入可以参与聚合的双键官能团或其他可反应的官能团等;其二,功能化过程的成本较高。此外,科研人员对多巴胺(DA)的功能化方法研究较多,但对左旋多巴(L-DOPA)的研究较少,二者均含有儿茶酚结构,并且L-DOPA的价格相对低廉。
因此,笔者通过酰胺化反应将L-DOPA单体功能化,然后经自由基溶液聚合制备出性能优异的可在潮湿表面进行粘贴的丙烯酸酯压敏胶。
1 试剂与仪器
1.1 试剂
甲基丙烯酰氯(MAC)、左旋多巴(L-DOPA)、十水合四硼酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司生产;浓硫酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;四氢呋喃、无水硫酸镁,分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司生产;丙烯酸异辛酯、乙酸乙酯、丙烯酸、偶氮二异丁腈(AIBN)、交联剂X-1,化学纯,上海宏顶房科技有限公司生产;可聚合单体DMAA,实验室自制。因为是工业项目研究,所用单体均不进行提纯处理而直接使用。
1.2 仪器及设备
RW20型机械搅拌器,德国IKA公司生产;JA2102型电子天平,上海豪晟科学仪器有限公司生产;PHSJ-5型pH计,上海雷磁有限公司生产;ASCEND 600型核磁共振仪,德国BRUKER公司生产;B-260型恒温水浴锅,上海易友仪器有限公司生产;RE-3000B型旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂生产;Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪;DZF-6020型真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司生产;KJ-6107B型自动涂膜器、KJ-1065A型拉力试验机、KJ-6031型环形初粘试验机、KJ-6012A型烘箱型保持力试验机,广东科建仪器有限公司生产。
2 实验方法
2.1 可聚合儿茶酚单体DMAA的制备
选用左旋多巴与甲基丙烯酰氯反应合成可聚合儿茶酚单体DMAA,如
图1所示。
(1)将20 g十水合四硼酸钠和10 g碳酸氢钠溶解在200 mL去离子水中;通入N2搅拌30 min后,加入10 g L-DOPA,并持续搅拌至澄清透明后,在氮气保护下,将6.5 g甲基丙烯酰氯和50 mL THF的混合溶液加入反应溶液中,并滴加1.5 mol/L NaOH溶液控制pH在8.5以上。滴加完毕后,在30℃通氮气条件下,持续搅拌反应12 h。
(2)反应完成后,过滤并用乙酸乙酯洗涤,用2 mol/L硫酸将滤液调节至pH小于2,并用乙酸乙酯萃取收集上层有机相,然后用50 mL去离子水洗涤,再用5 g无水硫酸镁干燥除水后低温旋蒸至50 mL左右,最后在70℃下真空干燥,得到产物DMAA。
2.2 含儿茶酚结构丙烯酸酯压敏胶的合成
以2-EHA、AA和可聚合儿茶酚单体DMAA为原料,以AIBN为引发剂,在EAC中反应,合成出3种不同儿茶酚单体质量分数(2%、4%和6%)的压敏胶。方法如下:
(1)称取3份90 g 2-EHA和10 g AA,按照
表1所示的样品具体配方准确称取不同质量的DMAA、占总单体质量0.12%的AIBN和质量分数60%的EAC。
(2)设定恒温水浴为75℃,将称量好的2-EHA、AA、EAC和可聚合儿茶酚单体DMAA充分搅拌至DMAA完全溶解后,分步加入引发剂,在75℃条件下持续搅拌反应6 h。反应结束后停止加热,待聚合物冷却至室温后取出,并转移到密封容器中保存。
2.3 含儿茶酚结构丙烯酸酯压敏胶的交联
调整交联剂X-1的用量来控制压敏胶的交联度。具体的交联配方如
表2所示。
将交联后的胶液用四面涂膜器涂布成25 μm的干胶膜,并裁剪成150 mm×25 mm和125 mm×25 mm的标准样条用于后续测试。
3 测试与表征
3.1 pH测试
3.2 电导率测试
利用FE30型电导率仪测试电导率时,将探头完全浸没在液面以下再测试溶液的电导率。
3.3 核磁共振(1H-NMR)分析
利用Ascend 600(600 MHz)型核磁共振波谱仪对单体的结构进行表征,选用氘代DMSO为溶剂进行核磁测试。
3.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析
利用Thermo Scientific Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪对单体的结构进行表征,将DMAA固体与溴化钾(KBr)固体研磨均匀,压制成标准压片进行红外测试,扫描范围为4 000~500 cm-1。
3.5 固含量测试
参照国家标准GB/T6751中所述方法进行固含量测试。
3.6 180°湿贴剥离强度测试
将涂布后的胶膜裁剪成标准胶条,然后将离型纸与PET膜分离,将胶条完全浸没在水中进行不同程度的水中浸泡,水中浸泡时间分别为0、20 min和24 h;之后在水下将胶条按压到标准钢板上,把贴有胶条的钢板继续在水下进行不同程度的浸泡,水下粘贴时间分别为20 min和24 h;最后从水下取出,并用2 kg的手动压辊来回滚压3次,放置20 min并擦干后,参照国家标准GB/T 2792—2014中所述的方法对含儿茶酚结构压敏胶进行180°剥离强度测试。重复试验3次并计算其平均值。
4 结果与分析
4.1 可聚合儿茶酚单体DMAA的FT-IR表征
L-DOPA和可聚合儿茶酚单体DMAA的红外光谱如
图2所示。
从
图2中可以看出,1 606、1 523 cm
-1和1 444 cm
-1处的吸收峰对应于DMAA中苯环的伸缩振动。由于碳碳双键C=C的伸缩振动和酰胺基团中N—H的弯曲振动重叠,在1 655 cm
-1处仅出现1个吸收峰,对应于DMAA的酰胺基团中N—H的弯曲振动。此外,与L-DOPA的红外光谱相比,DMAA的谱图中出现了羰基C=O的伸缩振动,表现为 1 729 cm
-1处的吸收峰,说明L-DOPA与甲基丙烯酰氯之间发生反应形成了酰胺共价键。除此之外,DMAA在3 384 cm
-1处还出现了—OH的吸收峰。以上分析表明,L-DOPA与MAC之间成功发生了酰胺化反应。
4.2 DMAA的 1H-NMR表征
从
图3中可以看出,7.96 ppm处的峰(峰a)为酰胺基团(—NHCO—)中质子氢的特征峰;6.60 ppm和6.46 ppm处的峰(峰b、c)为苯环上质子氢的特征峰;5.63 ppm和5.33 ppm处的峰(峰d)为甲基丙烯酰氯中碳碳双键(C=C)结构中质子氢的特征峰;4.34 ppm处的峰(峰e)为左旋多巴中次甲基(—CH)氢的特征峰;2.75~2.96 ppm处的峰(峰f)为左旋多巴中亚甲基(—CH
2)氢的特征峰;1.80 ppm处的峰(峰g)为甲基丙烯酰氯中甲基(—CH
3)氢的特征峰。以上分析表明,成功制备出可聚合儿茶酚单体DMAA。
4.3 压敏胶的力学性能
儿茶酚单体的引入对胶黏剂影响可通过传统干态下的初黏、剥离强度和持黏进行评估,结果如
图4~
图7所示。
从
图4~
图7中可以看出,相比于市售产品,儿茶酚单体的引入能明显提高产品的初黏和剥离强度,在高交联剂质量分数下,持黏也高于市售产品,但儿茶酚单体的添加量并不带来胶黏剂性能的单调变化,即存在添加极值现象,在高添加量下,初黏还下降,这与压敏胶的润湿与内聚平衡相关。
4.4 压敏胶在潮湿表面的粘贴性能
6种情况(A~F)对压敏胶剥离强度的影响如
图8所示。
由
图8可见,市售产品的长时间水下浸泡对性能下降比较明显,而儿茶酚单体的引入,使压敏胶样品在各种浸泡组合条件下都能保持较高的水下剥离强度,同样,儿茶酚单体的添加量并不带来胶黏剂性能的单调变化,依然存在添加极值现象,水下浸泡条件并未改变压敏胶的润湿与内聚平衡。
5 结论
利用儿茶酚结构的L-DOPA与甲基丙烯酰氯(MAC)并通过酰胺化反应制备出含有儿茶酚结构的可聚合单体DMAA,并选用软单体2-EHA、功能单体AA和实验自制的可聚合儿茶酚单体DMAA,在AIBN的引发下,通过自由基溶液聚合制备出溶剂型压敏胶,对该压敏胶进行了各种水下条件的测试,并与市售样品进行对比,验证合成的压敏胶在潮湿表面的粘附性能,结果如下:
(1)红外与核磁测试结果表明,可聚合儿茶酚单体合成有效。
(2)可聚合儿茶酚单体的引入能明显提高产品的干态初黏和剥离强度,在高交联剂质量分数下,持黏也高于市售产品,但儿茶酚单体的添加量并不带来胶黏剂性能的单调变化,在高添加量下,初黏还下降。
(3)各种水中环境的粘贴测试表明,可聚合儿茶酚单体的引入可以明显提高压敏胶在潮湿表面的粘附能力和粘贴稳定性,胶膜在水下的浸泡时间越长,越有利于可聚合儿茶酚结构与基材表面形成相互作用,维持粘接性能。
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