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葫芦藓提取物在HCl中对X70钢的缓蚀作用研究

陆美 ,  陈书军 ,  唐加有 ,  罗景敏 ,  吴词

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 218 -223.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 218-223. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.037
科研与开发

葫芦藓提取物在HCl中对X70钢的缓蚀作用研究

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Corrosion inhibition action of funaria hygrometrica extracts for X70 steel in hydrochloric acid medium

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摘要

研究了葫芦藓提取物(HLX)在1 mol/L盐酸中对X70钢的缓蚀能力。结果表明,HLX作为一种混合型植物缓蚀剂,能有效减缓X70钢在盐酸中阴阳极的腐蚀速率;缓蚀效率随HLX质量浓度提高而增加,随溶液温度上升而降低;当温度为 293 K、HLX质量浓度为0.8 g/L时,缓蚀效率可达93.12%。等温吸附研究表明,HLX分子可以自发地吸附在X70钢表面,且符合Langmuir吸附等温式。此外量子化学研究结果表明,HLX分子上的杂原子能与金属表面形成配位键而产生稳定的吸附。

Abstract

The corrosion inhibition ability of funaria hygrometrica extracts (HLX) for X70 steel in 1 mol·L-1 hydrochloric acid medium is evaluated,and the results validate that HLX as a mixed-type corrosion inhibitor can effectively suppress both cathodic and anodic reactions of X70 steel in hydrochloric acid.The corrosion inhibition efficiency of HLX for X70 steel improves with the higher HLX concentration,and depresses with the higher solution temperature.The corrosion inhibition rate can reach 93.12% at 293 K and a HLX mass concentration of 0.8 g·L-1.It is indicated by isothermal adsorption study that HLX can be spontaneously adsorbed on X70 steel surface,which obeys Langmuir adsorption isotherm.In addition,it is shown from quantum chemical calculation that a coordination bond is built between hetero-atoms of HLX molecular and X70 steel surface,resulting in a stable adsorption.

Graphical abstract

关键词

盐酸 / 接触角 / 葫芦藓 / X70钢 / 缓蚀

Key words

hydrochloric acid / contact angle / funaria hygrometrica / X70 steel / corrosion inhibition

Author summay

陆美(2001-),女,本科生,研究方向为金属腐蚀与防护,。

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陆美,陈书军,唐加有,罗景敏,吴词. 葫芦藓提取物在HCl中对X70钢的缓蚀作用研究[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 218-223 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.037

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酸洗是工业上去除金属表面污垢或锈蚀的常用手段,为了阻止或减缓酸洗过程中酸液对金属基底的腐蚀,常在酸洗液中加入缓蚀剂[1]。如铬酸盐和亚硝酸盐等无机型缓蚀剂是使用最早的缓蚀剂[2-3],对金属具有很好的缓蚀效果,然而这些缓蚀剂对人体或环境存在危害。胺类[4]、咪唑类[5]以及有机硫类[6]等是常用的有机型缓蚀剂,通常具有更加高效的缓蚀性能,然而这类缓蚀剂生产成本较高、价格比较高昂。而植物体中常含有多种有机化学成份,具有成本低、来源广、可降解等特点,近年来科研工作者利用紫檀叶[7]、披碱草[8]、石斛根[9]、石楠叶[10]、薇甘菊[11]等植物制备出多种高效的缓蚀剂。然而自然界中植物种类繁多,植物缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀机制有待进一步研究。
葫芦藓是一种特殊的苔藓植物,因长柄顶端长有一个葫芦状的结构而得名,在我国分布较为广泛。葫芦藓中含有多种天然有机化学成份,据《全国中草药汇编》记载,葫芦藓具有祛风除湿、止痛止血的功效。截止当前葫芦藓主要用于医药研究,尚未见到将葫芦藓用于金属的缓蚀。为此笔者通过蒸馏水加热回流的手段制备了HLX,并研究了HLX在X70钢表面的吸附行为与缓蚀性能,为葫芦藓提取物作为绿色缓蚀剂提供理论基础与技术借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

X70钢的组成(质量分数,%)为:C 0.06,Mn 1.44,Si 0.31,S 0.001,P 0.009,Ni 0.034,Cr 0.16,Mo 0.25,V 0.005,Cu 0.015,Ti 0.01,Fe余量。葫芦藓采摘于贵州省遵义师范学院,洗净烘干后打磨成粉,备用。在250 mL蒸馏水中加入20 g粉末,并在100℃下加热回流5 h,抽滤得滤液,将滤液旋转蒸发浓缩后冷冻干燥,获得土黄色粉末,即为(HLX)。采用蒸馏水与浓盐酸配制1 mol/L盐酸溶液作为腐蚀介质。

1.2 电化学测试

利用标准三电极体系进行电化学测试,参比电极选用饱和甘汞电极、辅助电极用铂电极、工作电极为X70钢(用已打磨清洁后的1.0 cm3钢材进行制备,按一定比例添加环氧树脂AB胶进行封装,使其裸露面积为1.0 cm2)。首先,采用CHI660E电化学工作站进行15 min的开路电位(EOCP)测试,使其达到稳定状态。随后进行电化学阻抗(EIS)测试,其扫描频率为105~10-2 Hz,扰动信号设为0.005 V。最后进行动电位极化曲线测试,其扫描范围为(EOCP±250) mV,扫描频率为1 mV/s。

1.3 表面分析

将打磨处理后的X70钢样片于25℃下浸泡在含和不含0.8 g/L HLX的1 mol/L HCl溶液中5 h,洗涤干燥后备用。分别用接触角测量仪(SDC-200SH)测量表面水的接触角,利用KYKY-EM6900型扫描电子显微镜观察样片的表面形貌。

1.4 量子化学计算

根据文献[12-13],HLX中有代表性的3种主要成份如图1所示。利用Gaussian 09软件并通过密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-31G(d,p)机组下计算HLX中分子的量子化学参数。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱分析

不同温度下X70钢在不含/含有不同HLX浓度的1 mol/L盐酸溶液中的Nyquist图如图2所示。从图2(a)中可以看出,随着HLX质量浓度的增加,Nyquist图中的容抗弧直径逐渐增大,表明增加HLX质量浓度有利于增大金属表面的电荷传递电阻,从而减缓金属的腐蚀。从图2(b)中可以看出,当HLX质量浓度一定时,容抗弧直径随温度的升高而降低,表明升高温度不利于HLX对金属的缓蚀。这是由于溶液温度的升高,使得吸附在X70金属表面HLX分子热运动加剧,吸附效应减弱,从而降低了防腐蚀效果[14]。
用于拟合电化学阻抗谱数据的等效电路如图3所示,通过等效电路图对阻抗数据进行拟合,结果如表1与表2所示。其中Rs表示溶液电阻,Rct为电荷传递电阻,Rsam表示在X70钢表面吸附缓蚀剂层的膜电阻,CPE为常相位角元件,其计算式为[15]:
Z C P E = 1 / [ Y 0 ( j ω ) n ]
式中:j为虚数单位;ω为角频率;Y0为CPE的大小;n为弥散指数,变化范围为-1~1,可衡量电极表面的不均一性。Cdl的计算式为[16]:
C d l = Y 0 ( ω ) n - 1 = Y 0 ( 2 π f Z i m - M a x ) n - 1
其中: f Z i m - M a x为阻抗谱虚部绝对值最大时对应的频率。缓蚀效率(η)的计算式为:
η = [ ( R c t - R c t , 0 ) / R c t ] × 100 %
其中:Rct、Rct,0分别为添加HLX前后的电荷传递电阻。
由表1中可以看出,随着溶液中HLX质量浓度的增加,Cdl逐渐减小,Rct逐渐增大,缓蚀效率也呈上升趋势,说明HLX分子在金属表面形成了致密的保护膜,增强了X70钢表面在盐酸溶液中的防腐蚀效果。从表2可知,随着溶液温度的上升,电荷转移电阻从280.7 Ω·cm2降至80.39 Ω·cm2,表明升温会降低HLX对X70钢的防腐蚀效果。但在303 K时,HLX对金属的缓蚀效率可达80%以上,说明在一定的温度范围内仍可以保持良好的缓蚀性能。

2.2 动电位极化曲线分析

X70钢在含有不同HLX质量浓度的1 mol/L盐酸溶液中于不同温度下的动电位极化曲线如图4所示。由图4(a)中可以看出,与空白组的极化曲线相比,加入HLX后极化曲线的腐蚀电位均发生正移,腐蚀电流密度发生负移,表明HLX可有效地降低X70钢在盐酸溶液中的腐蚀速率[17]。此外,随着HLX质量浓度的增加,腐蚀电流密度变得更负,表明提高HLX的质量浓度能有效增强其对X70钢的缓蚀性能。从图4(b)中可以看出,降低温度极化曲线的腐蚀电流密度降低,表明适当的低温有利于HLX发挥更加出色的缓蚀能力。
利用Tafel外推法对动电位极化曲线进行拟合,结果如表3和表4所示。Ecorr、Icorr、βa、βc、η分别为腐蚀电位、腐蚀电流、阳极斜率、阴极斜率和缓蚀效率。η的计算式为:
η = [ ( I c o r r , 0 - I c o r r ) / I c o r r , 0 ] × 100 %
从表3和表4中可以看出,与未添加HLX的极化曲线参数相比,加入HLX后腐蚀电位均发生小于85 mV的正移,由此可以推断HLX是混合型缓蚀剂[18]。同时,HLX对X70钢的缓蚀效率随HLX质量浓度增加而增大,表明适当的增加HLX在腐蚀介质中的质量浓度,有助于HLX分子在金属表面吸附形成更为致密的保护膜,从而增强X70钢表面在盐酸溶液中的耐腐蚀性能。

2.3 等温吸附模型分析

为了进一步研究HLX在X70钢表面的吸附类型,采用等温吸附模型[式(5)~式(10)]对阻抗谱数据进行拟合分析[19]。所得的拟合结果如图5所示。此外,采用式(11)计算HLX在X70钢表面的吸附自由能(Δ G a d s 0)[20]。
Langmuir:
C / θ = 1 / K a d s + C
Temkin:
e x p ( - 2 α θ ) = K a d s C
El-Awady:
l n θ / ( 1 - θ ) = y l n C + l n K a d s
Flory-Huggins:
l n θ / C = x l n ( 1 - θ ) + l n ( x K a d s )
Frumkin:
l n [ θ / ( 1 - θ ) C ] = l n K a d s + 2 α θ
Freundlich:
l o g θ = n l o g C + l o g K a d s
式中:θ为阻抗测试的缓蚀率值,表示HLX分子在X70钢表面的覆盖率;C为HLX的质量浓度,g/L;Kads为吸附平衡常数,L/g;α为相互作用系数;y为在X70钢表面活性位点上吸附的缓蚀剂分子数;x为比例系数;n为常数。
K a d s = ( 1 / C w a t e r ) × e x p ( - Δ G a d s / R T )
式中:R为理想气体常数,J/(mol·K);Cwater为水的质量浓度(1 000 g/L);T为热力学温度,K。
从图5中可以看出,Langmuir等温吸附模型的线性回归系数(R2)接近于1,说明HLX在X70钢表面的吸附符合Langmuir单分子层吸附。此外,Δ G a d s 0小于0,表明HLX分子能自发地在X70钢/溶液界面吸附。值得注意的是,当Δ G a d s 0值大于-20 kJ/mol时为物理吸附;Δ G a d s 0值小于-40 kJ/mol时为化学吸附;当Δ G a d s 0介于两者之间时为物理化学吸附[21]。由计算结果可得,Δ G a d s 0为-26.28 kJ/mol,说明HLX分子是以物理化学吸附方式自发的在X70钢表面吸附。

2.4 表面分析

采用扫描电镜与接触角测试仪分析HLX对X70钢的缓蚀性能,结果如图6所示。从图6(a)可以看出,X70钢经打磨清洗后的表面呈光滑平整的状态,同时还有较浅的划痕存在。从图6(b)中可以看出,X70钢在1 mol/L盐酸溶液中浸泡5 h后的表面遭到严重腐蚀,呈现出非常粗糙不平整的形状。从图6(c)中可以看出,X70钢在含有0.8 g/L HLX的盐酸溶液中浸泡5 h后的表面相对平整,同时可以明显看见打磨留下的少量划痕,说明HLX有效地抑制了盐酸对X70钢表面的腐蚀,这与电化学测试结果一致。此外,从接触角测试结果可以发现,X70钢在盐酸中浸泡5 h后,相对于浸泡前其表面亲水性能增强,这是由于X70钢表面被严重腐蚀,导致表面粗糙,致使接触角降低。添加HLX浸泡后,X70钢表面接触角下降值相对较小,这主要是由于HLX有效减缓了X70钢表面的腐蚀。

2.5 量子化学计算

分子的量子化学参数在一定程度上能预测该分子的缓蚀性能,运用Gauss 09软件对HLX中有代表性的3种主要成份(动力精、吲哚-3-乙酸、3-吲哚乙腈)进行了结构优化,计算了其前线轨道分布(HOMO与LUMO)以及静电势图(ESP),结果如 图7所示。ESP图中,分子浅色与深色部分分别表示具有亲核性质和亲电性质的区域。从图7中可以看出,这些分子的亲电区域主要分布在苯环、O原子和N原子上,这些活性区域容易提供电子与金属表面空轨道形成配位键,从而产生稳定的化学吸附。另外,前线轨道的电子云主要分布在分子的共轭结构上,说明这些大的共轭结构更容易吸附在金属表面。此外,HLX中3种主要成份分子的HOMO与LUMO轨道间的能隙值(ΔE)如图8所示。从图8中可以看出,3种物质的ΔE相差不大,表明3种物质的化学反应活性基本相当,因此可以推断HLX对X70钢的缓蚀性能由3种物质共同承担。

3 结论

(1)电化学测试结果表明,HLX属于混合型缓蚀剂,能有效减缓X70钢的腐蚀,缓蚀效率随HLX质量浓度的增加或溶液温度的降低而增大。SEM与接触角测试结果进一步证明了HLX对X70钢具有高效的缓蚀性能。
(2)等温吸附模型研究结果表明,HLX能通过物理与化学作用自发地在X70钢表面吸附,且符合Langmuir等温吸附模型。
(3)量子化学计算结果表明,HLX分子上的杂原子或不饱和基团能与金属表面空轨道形成配位键,产生稳定的吸附,从而有效阻挡侵蚀性离子对金属基底的腐蚀。

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基金资助

贵州省自然科学基金资助项目(黔科合基础-ZK[2022]569号)

服务地方产业革命项目(CXY[2024]01号)

遵义师范学院项目(遵师BS[2019]11号)

贵州省大学生创新创业训练计划项目(202310664054号)

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