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氮空位g-C3N4的合成及其光催化性能研究

王丽敏 ,  胡海娜 ,  邹丽飞 ,  王聪莹

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 136 -140.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 136-140. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.024
科研与开发

氮空位g-C3N4的合成及其光催化性能研究

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Preparation of g-C3N4 with nitrogen vacancy and study on its photocatalytic performance

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摘要

为改善石墨相氮化碳(g-C3N4)光响应范围窄、光生电子-空穴复合率高等缺点,增强其光催化性能,以三聚氰胺为前驱体制备了g-C3N4,并将其与不同质量分数的氯化铵混合,在空气气氛中热处理制备缺陷态g-C3N4。结合XRD、IR、EPR、UV-Vis DRS、EIS和光电流等多种表征手段分析催化剂的结构和性质。结果表明,在氯化铵与三聚氰胺质量比为12.5的条件下得到的催化剂具有最佳的光催化活性,在75 min内去除了100%的盐酸四环素(20.0 mg/L),而且经过5次降解循环后效率没有明显变化。活性物种捕获实验表明,降解过程中·$\mathrm{O}_2^{-}$和h+是活性物种。

Abstract

To address the narrow light response range and high photocarrier recombination rate of graphite phase carbon nitride (g-C3N4),and enhance its photocatalytic performance,g-C3N4 is prepared by using melamine as a precursor,and mixed with ammonium chloride with varying mass fractions,subsequently heat-treated in an air atmosphere to prepare defective g-C3N4.The structure and properties of the defective g-C3N4 catalyst are thoroughly analyzed by means of a variety of characterization techniques,including XRD,IR,EPR,UV-Vis DRS,EIS and photocurrent test.It is found that the catalyst obtained at an ammonium chloride to melamine mass ratio of 12.5 exhibits the highest photocatalytic activity,which can remove 100% of tetracycline hydrochloride (20.0 mg·L-1) within 75 minutes,while maintaining consistent efficiency after 5 degradation cycles.Results from active species capture experiments indicates that the active species involved in the degradation process are ·$\mathrm{O}_2^{-}$ and h+.

Graphical abstract

关键词

氯化铵 / 盐酸四环素 / 光催化 / 氮空位 / 石墨相氮化碳

Key words

ammonium chloride / tetracycline hydrochloride / photocatalysis / nitrogen vacancy / graphite phase carbon nitride

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王丽敏,胡海娜,邹丽飞,王聪莹. 氮空位g-C3N4的合成及其光催化性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 136-140 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.024

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抗生素在治疗人体疾病及畜禽、水产养殖等方面的滥用导致水污染日益严重[1-2]。盐酸四环素作为治疗人类和动物疾病的典型抗生素之一,在世界范围内广泛使用。通常,盐酸四环素经生物体代谢后会以代谢活性产物甚至原结构形式排出体外而释放到环境中,进入污水处理系统[3]。研究表明,尽管传统的处理方法在某种程度上有效,但其仍存在显著的局限性,主要体现在其去除有机污染物的效率偏低,且整个处理流程耗时较长[4]。因此,开展高效、经济、环保、可持续的污水处理技术迫在眉睫。自20世纪70年代发现氧化钛单晶材料可在紫外光下光催化水解制氢气和氧气以来[5],光催化技术逐渐成为治理各种污染物的重要手段[6]。然而,光催化技术还存在着一些严重的问题需要解决,如使用的金属基光催化剂氧化锌、二氧化钛、硫化镉等,具有带隙宽、稳定性差、可见光响应较弱和电子-空穴复合速率高等缺点[7]。因此,寻找和开发一种稳定性强、无毒无害、光吸收性能强的高效催化剂对于保护生态环境有很大的实际意义。
石墨相氮化碳(g-C3N4)因具有适宜的带隙、可调控的电子结构、优异的稳定性、原料来源广泛、成本低、绿色环保等特点而备受关注,这些特性使其在光催化方面具有巨大的潜力[8-9]。然而,比表面积小、电子-空穴复合速率高、表面反应动力学缓慢等问题抑制了其光催化活性,因此,对g-C3N4进行改性使其具备高效的光催化性能成为研究热点[10-11]。目前,g-C3N4的常见的改性手段有杂原子掺杂、异质结构建和形貌调控等[12]。此外,含空位结构的缺陷态氮化碳展现出更优异的性能,具有较大的研究价值[13]。Liu等[14]在氢气气氛下煅烧氮化碳制备了含有氮空位的g-C3N4,并证实氮空位的存在极大地缩小了带隙,在罗丹明B的光催化降解中起到了主导作用。Dong等[15]发现,氮空位修饰的g-C3N4光催化剂在光催化固氮方面具有优异的性能,主要是因为氮空位可以增强吸附和活化N2分子,另外氮空位能够有效捕获光生电子,从而改善电子空穴分离效率。
笔者以三聚氰胺为前驱体、氯化铵为气体模板,在g-C3N4聚合物框架中构建氮空位位点,以提高光催化氧化还原能力,优化光催化降解有机污染物性能。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

三聚氰胺、氯化铵、盐酸四环素(TC-HCl)、对苯醌、叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠、无水乙醇、丙酮、溴化钾、氯化钠。

1.2 仪器

箱式电阻炉,上海一恒科技有限公司生产;氙灯,上海比朗仪器制造有限公司生产;离心机,湖南赫西仪器装备有限公司生产;电热鼓风干燥箱,上海树立仪器仪表有限公司生产;紫外-可见分光光度计,上海仪电分析仪器股份有限公司生产;电化学工作站,上海辰华仪器有限公司生产;红外光谱仪,上海莱睿科学仪器有限公司生产;荧光分光光度计,上海棱光技术有限公司生产;电子顺磁共振波谱仪,德国布鲁克公司生产;紫外-可见漫反射谱仪,日本岛津公司生产。

2 实验方法

2.1 催化剂的制备

2.1.1 g-C3N4的制备

将一定质量的三聚氰胺放入带盖的陶瓷坩埚中,将坩埚置于马弗炉中煅烧,温度为550℃保温 4 h。所得黄色固体研磨成粉末,即得g-C3N4,命名为CN。

2.1.2 NH4Cl调控缺陷态g-C3N4的制备

将一定质量的NH4Cl和0.4 g CN样品充分研磨,使其混合均匀,放入带盖陶瓷坩埚中并置于马弗炉500℃下热处理2 h,冷却后将所得固体离心洗涤3次后,置于烘箱中干燥,研磨成粉末后即得氮缺陷g-C3N4,样品标记为CN-xN,其中x表示加入NH4Cl的质量,分别为2.5、5、7.5、12.5 g。

2.2 光催化剂的结构表征

利用荧光分光光度计(F98型)在372 nm的激发波长下表征样品电子-空穴复合效率;利用红外光谱仪(Nicolet iS5型)表征样品的基团结构;利用X射线粉末衍射仪(Bruker D8型)表征样品的物相结构和结晶度;利用电子顺磁共振谱仪(Bruker EMXplus型)探索样品中的未成对电子信息;利用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-3600型)测试样品的光响应性能;利用电化学工作站(CHI660E型)测试催化剂电化学阻抗谱(EIS)和光电流,电解液为 1 mol/L的NaCl溶液。

2.3 光催化降解TC-HCl性能测试

选用300 W氙灯作为光源,TC-HCl作为底物。石英反应器的体积为250 mL,反应器与光源之间的距离为14.5 cm,降解过程中间隔一定时间取样,利用紫外-可见分光光度计测试TC-HCl的浓度。
将0.2 g样品分散在100 mL 20 mg/L TC-HCl的溶液中,首先暗反应1 h建立吸附-脱附平衡,然后打开氙灯,间隔固定时间取样,用0.22 μm孔径的滤膜对溶液进行过滤,利用紫外-可见分光光度计在λ=356 nm处测试吸光度,记为At,20 mg/L TC-HCl的初始吸光度记为A0。计算降解率D:
D = [ ( A 0 - A t ) / A 0 ] × 100 %

2.4 催化剂重复利用情况测试

将0.2 g CN-5.0N样品加入到100 mL 20 mg/L TC-HCl溶液中,实验流程参见2.3。每进行一轮降解实验结束后,通过离心分离的方法将催化剂回收,洗涤烘干后继续进行新一轮的光催化降解实验,重复操作,测试催化剂的稳定性。

2.5 活性物种淬灭实验

为探究光催化降解TC-HCl过程中的主要活性基团,反应溶液中分别加入相应捕获剂对自由基进行猝灭,在相同的反应条件下进行光催化降解实验,根据光催化降解效率的变化推测参与反应的主要活性物种。分别选择叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为羟基自由基(·OH)、超氧自由基(· O 2 -)、空穴(h+)的特异性捕获剂。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 FT-IR分析

CN-xN系列样品的FT-IR谱图如图1所示。从图1中可以看出,807 cm-1处为三嗪环的伸缩振动峰,1 200~1 650 cm-1处为三嗪/七嗪环的C—N和C—C键的伸缩振动峰,3 000~3 600 cm-1处为O—H或N—H的伸缩振动峰[16-17]。NH4Cl活化热处理的系列样品出峰的位置与CN相似,说明NH4Cl活化热处理后氮化碳的基本骨架结构没有发生改变。

3.1.2 PL分析

CN-xN系列样品的PL谱图如图2所示。通常,荧光强度越强意味着催化剂产生的光生电子-空穴对的复合几率越大[18]。从图2中可以看出,CN-xN系列样品的发射峰的强度明显低于CN,说明g-C3N4经过NH4Cl热处理后,在受到光照激发后可以降低光生电子-空穴对的复合率,载流子能够高效分离,其中CN-5.0N最为明显。

3.1.3 EIS及光电流分析

EIS Nyquist谱图和光电流响应图谱如图3所示。从图3中可以看出,相同测试条件下,经NH4Cl活化热处理的CN-xN样品展现出较小的圆弧半径和较高的光电流,表明光诱导电荷载流子的分离能力和传输能力更强[19]。除此之外,样品的光电流在循环下没有明显衰减,具有良好的重复性。与PL结果一致,系列样品中,CN-5.0N具有最高的光电流响应值和最小的圆弧半径,说明当m(氯化铵)∶m(三聚氰胺)=12.5时,得到的催化剂具有最佳的光生电荷迁移效率,对污染物的矿化能力增强。

3.1.4 XRD分析

CN和CN-5.0N的XRD谱图如图4所示。从图4中可以看出,样品均有2个明显的衍射峰,2θ=13.1°处的衍射峰归属于(100)晶面,对应平面内七嗪环结构的重复排列。2θ=27.3°处的衍射峰归属于(002)晶面,代表共轭芳香结构的层间堆叠[20-21],表明得到的2个样品皆为g-C3N4结构,经过NH4Cl热处理后,没有破坏g-C3N4的基本骨架。然而,CN-5.0N样品的(100)和(002)晶面衍射峰强度有所减弱,说明其有序度降低,推测是制备过程中氯化铵分解产生的氨气还原气氛轻微破坏了g-C3N4结构。

3.1.5 EPR分析

电子顺磁共振(EPR)用来表征空位缺陷,CN和CN-5.0N的EPR谱图如图5所示。当无量纲因子g为2.003时EPR信号增强,是由芳环上碳原子的未成对电子所引起的[22-23]。相较于CN,CN-5.0N的洛伦兹曲线的峰值强度更大,表明未成对电子的浓度相对增高,证实了CN-5.0N中含有更多的氮空位。

3.1.6 UV-Vis分析

CN和CN-5.0N紫外-可见漫反射光谱和带隙能量图如图6所示。从图6(a)中可以看出,CN经NH4Cl活化热处理后,光吸收边缘由461 nm红移至480 nm,光谱响应范围被拓宽,提高了材料对可见光的吸收能力。利用Kubelka-Munk法测算的带隙宽度如图6(b)所示。从图6(b)中可以看出,CN和CN-5.0N的禁带宽度分别为2.77 eV和2.68 eV,说明NH4Cl活化热处理缩短了材料的光学带隙宽度,更加有利于在可见光下激发电子跃迁发生光催化反应,预示其具有良好的光催化活性。

3.2 光催化性能测试

CN和CN-xN系列样品光催化降解TC-HCl的性能曲线如图7所示。由图7可知,暗反应条件下,TC-HCl浓度不改变。体系中不添加催化剂的对照实验表明,TC-HCl在光照条件下自身不会降解。当加入催化剂后,可见光照条件下TC-HCl浓度逐渐下降,经NH4Cl热处理的CN-xN样品展现出比CN更优异的光催化性能。光催化反应75 min,CN对TC-HCl的降解率为85.0%。而CN-xN样品对TC-HCl降解效果均有提高,其中CN-5.0N性能最佳,TC-HCl降解效率达到85.0%时仅需45 min,光照75 min降解率可达100%。光催化活性的提升是由于N空位的引入赋予材料较强的光吸收能力以及较快的电荷传输速度所造成的。

3.3 光催化循环测试

CN-5.0N样品光催化降解TC-HCl的循环测试性能图如图8所示。从图8中可以看出,连续5次循环后TC-HCl的降解率没有明显下降,样品展现出较高的稳定性和重复使用性能。在连续2次实验间,其降解率出现了轻微的下降(<5%),这是由于催化剂在离心回收步骤中质量损失造成的。

3.4 光催化活性物种分析

以CN-5.0N作为催化剂,探索光催化处理TC-HCl反应过程中的活性物种。捕获剂对CN-5.0N光催化降解TC-HCl的性能影响如图9所示。从图9中可以看出,加入· O 2 -捕获剂BQ后,光照30 min TC-HCl的浓度几乎不变,随着光照时间的延长,最终降解率仅达到16%。加入h+抑制剂EDTA-2Na后,反应达到平衡时,TC-HCl的降解率为83%。然而加入·OH抑制剂TBA后,在同样时间的条件下,TC-HCl的降解率与未添加抑制剂时的降解率基本相同。结果说明了· O 2 -是降解TC-HCl的主要反应活性物种,h+是降解TC-HCl的次要活性物种,共同推动反应顺利进行,·OH不是降解TC-HCl的活性物种。

4 结论

利用NH4Cl热分解产生的腐蚀性气体形成冲击波影响氮化碳的聚合,进而改变结构的特点,以NH4Cl作为气体模板,通过高温煅烧法合成了一系列缺陷态g-C3N4材料,考察了材料光催化降解 TC-HCl的性能。结果表明,NH4Cl活化热处理的氮化碳结构中出现N空位,展示出优异的光吸收能力和高效的载流子分离效率,进而提高了其光催化降解TC-HCl的性能,且具备良好的循环使用能力。在光催化降解TC-HCl过程中· O 2 -是主要的活性物种,h+是次要活性物种。说明在气体模板中加热氮化碳对于提升光催化性能具有积极作用,后期可尝试通过这种方式设计其他高效的光催化材料。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

国家自然科学基金(22361001)

内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目(NJZY23039)

自治区级大学生创新创业训练计划项目(S202310138022)

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