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多品级双环戊二烯制备工艺模拟研究

刘星池 ,  万子岸 ,  李婷 ,  高飞 ,  马树刚

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 238 -244.

PDF (2303KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 238-244. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.042
工业技术

多品级双环戊二烯制备工艺模拟研究

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Simulation research on multi-grade dicyclopentadiene production process

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摘要

环戊二烯(CPD)是裂解碳五中的重要组分,也是新材料领域的重要单体。为实现CPD单体的高效提纯,采用Aspen软件搭建反应及分离全流程模型,通过后二聚法制备粗双环戊二烯(DCDP),通过气相解聚法制备高纯DCPD,实现了多品级DCPD制备工艺路线的设计,包括聚酯级、高纯级和聚合级DCPD,DCDP质量分数最高可达99.8%,收率可达92.5%以上。从而验证了该流程在工业应用上的整体可行性,并对主要设计参数及操作条件进行了灵敏度分析,得到了较优的设计及操作条件。

Abstract

Cyclopentadiene (CPD) is an important component among cracking C5 fractions and a crucial monomer in the advanced materials field.To achieve efficiently purifying CPD monomer,Aspen software is utilized to construct a whole process model for the corresponding reaction and separation.Crude dicyclopentadiene (DCDP) is prepared through the post-dimerization method,and high-purity DCPD is prepared via the vapor-phase depolymerization method.Therefore,a multi-grade DCPD preparation process route is designed,including polyester-grade,high-purity grade,and polymerization-grade DCPD.The purity of DCDP can reach up to 99.8%,with a yield of over 92.5%,which validates the overall feasibility of this process in industrial application.The optimal design and operation conditions are obtained through conducting sensitivity analysis on main design parameters and operation conditions.

Graphical abstract

关键词

裂解碳五 / 流程模拟 / 精馏提纯 / 热二聚反应 / 双环戊二烯

Key words

cracking C5 fractions / process simulation / distillation purification / thermal dimerization reaction / dicyclopentadiene

Author summay

刘星池(1989-),男,博士,高级工程师,研究方向为流程模拟和工艺包开发,。

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刘星池,万子岸,李婷,高飞,马树刚. 多品级双环戊二烯制备工艺模拟研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 238-244 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.042

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裂解碳五是石脑油及其他重质裂解原料制乙烯过程中的副产物,其中异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)和间戊二烯(PD)等占比40%~55%,是新材料以及精细化工领域重要的单体[1-2]。然而,我国当前裂解碳五资源利用率仅为40%,低于日本和美国相关公司的75%[3]。如何高值化利用碳五组分对炼化企业的提质增效将有重要意义。
裂解碳五中CPD含量为15%~20%,CPD是新材料领域的重要单体,经过进一步转化可用于环烯烃共聚物(COC/COP)、三元乙丙橡胶(EPDM)等高性能材料的合成。然而,由于裂解碳五中组分复杂且相互之间可形成二元/三元共沸物,传统的蒸馏方法很难获得高纯度的CPD。因此,研究者们开发了前二聚[4-5]、后二聚[6]和反应精馏[7]等技术进行CPD的提纯。这些技术的核心均是利用CPD更易二聚生成双环戊二烯(DCPD)的特性,通过增大组分间的沸点差以更好地实现精馏提纯的目的。不同的是,前二聚法是直接将初步脱除碳四等轻组分的碳五二烯烃混合物进行二聚反应,会导致较多的CPD与IP发生副反应,从而降低了产品纯度且IP损失较大。后二聚法通过先精馏分离IP,对CPD进行初步富集后再进行二聚反应,从而达到减少IP损失、提高CPD纯度的目的。虽然后二聚法具备较多优势,但当前实际生产中碳五分离多采用前二聚技术[8],针对后二聚的报道相对较少。因此有必要针对后二聚工艺进行系统研究,为后续的工业化应用提供相应的理论及数据支撑。
通过上述二聚法得到的产品多为质量分数为80%左右的粗DCPD,以此为原料制备高纯DCPD的工艺一般可分为2大类,一类为精馏法,另一类为“解聚-精馏-二聚”法[9]。“解聚-精馏-二聚”法首先将粗DCPD解聚得到CPD并进行精馏提纯,提纯后的CPD进一步进行二聚反应最终精馏得到高纯度的DCPD。相较于精馏法,“解聚-精馏-二聚”法对精馏塔的要求低,容易操作,损失少,是一种适合工业生产的方法。
DCPD解聚是“解聚-精馏-二聚”法的核心环节,目前主要分为液相解聚法和气相解聚法[10]。液相解聚法指DCPD在较低温下进行解聚,并通过不断移除CPD来促进反应进行。液相解聚法需要较长的反应时间,易出现多聚等副反应,因此生产中需使用高沸点导热油进行稀释并添加阻聚剂[11-12]。此外,液相解聚法还存在CPD收率低、高沸点导热油处理回收困难、能耗高等问题。气相解聚法则是将气化后的DCPD在极短的时间内加热到较高的温度,使得DCPD瞬间解聚。在使用气相解聚法时一般需要加入水蒸气[13]、氮气[10,14]或氢气[15]等稀释剂稀释反应,以减少物料在管道内结焦并降低反应物以及底物在体系内的分压,促进反应向解聚方向进行。相较于液相解聚法,气相解聚法的优势在于解聚速率快、DCPD转化率高、产生结焦少、设备运行周期长且无需液相稀释剂回收过程,因此,气相解聚工艺是高纯DCPD制备的发展趋势。
已有研究表明,DCPD的制备具有原料组成复杂、工艺路线多、流程长等特点。其中后二聚法、气相解聚法等新工艺的研究多集中于独立单元小试研究,缺少针对全流程的深入分析和系统优化。本文中旨在使用Aspen软件,搭建包括“五塔三反”的DCPD反应及分离全流程模型,探索多品级DCPD的制备工艺路线,为分离过程的设备设计和操作条件的优化提供理论支撑,以满足大规模工业化应用的需求。

1 模拟部分

1.1 原料

本研究中制取多品级DCPD的原料取自某炼厂乙烯裂解装置的副产碳五馏分,原料规模为8万t/a。具体原料组成如表1所示。

1.2 工艺流程

本研究采用的工艺路线包括裂解碳五原料反应分离制备粗DCPD(聚酯级、高纯级)和粗DCPD经“解聚-精馏-二聚”制备聚合级DCPD,具体流程如图1所示。
粗DCPD(聚酯级、高纯级)制备采用后二聚工艺。首先,通过脱轻烃塔T1和脱异戊二烯塔T2分别从塔顶分离碳四和IP等组分,提浓后的物料由T2塔塔底进入二聚反应器R1生成DCPD。R1产物经脱间戊二烯塔T3从塔顶分离PD等组分后,DCPD在塔底提浓形成聚酯级或高纯级DCPD产品。
T3塔塔底的粗DCPD进入解聚反应器R2,DCPD在氢气的稀释作用下进行解聚反应,解聚生成CPD。解聚产物经过闪蒸罐F1初步分离氢气后,通过脱重塔T4对CPD进行富集,在T4塔塔顶得到进一步提浓的CPD。随后在二聚反应器R3再次进行二聚反应并在脱轻塔T5中精馏提纯,最终由T5塔塔底获得聚合级DCPD产品。

1.3 热力学方法

本工艺流程中所涉及的碳五馏分主要由非极性分子组成,在低压环境下,可以使用理想气体模型对其气相逸度系数进行估计。合适的活度系数模型对液相模拟的准确性至关重要。山西燃料化学研究所的实验研究结果表明,Wilson模型能较好地拟合碳五体系[16]。另有诸多研究人员[17⇓-19]对碳五分离装置进行了模拟计算,结果均表明采用Wilson方程计算碳五体系是有效的。基于以上研究成果,本研究中采用Wilson模型计算碳五分离体系的热力学性质。

1.4 反应动力学

本工艺过程中,主要涉及CPD自二聚和DCPD解聚反应。在反应过程中还会发生IP自二聚、IP和CPD共二聚等副反应。本研究中参考了齐东峰等[20]和Nurullina等[21]的实验研究成果,确定所使用的反应动力学方程,相关反应方程及动力学参数如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 粗DCPD(聚酯级、高纯级)的制备

本研究采用后二聚方法,对碳五馏分中的CPD进行初步提纯和反应,以获得粗DCPD,该过程的产品指标依据SH/T 1806—2016《工业用双环戊二烯》标准中聚酯级DCPD优等品以及高纯级DCPD优等品的要求,对应的DCPD质量分数分别大于85%和97%。本工艺首先采用脱轻烃塔T1将碳四等轻组分从塔顶进行分离。随后,T1塔塔底提浓物流通过脱异戊二烯塔T2从塔顶分离出IP,该股富含IP的物流后续可通过萃取精馏等工艺进行IP的进一步提纯,同时为确保后续IP分离的纯度以及工艺过程的安全性,需严格控制T2塔塔顶物流中丁炔的质量分数小于300×10-6。脱除IP后,CPD在T2塔塔底富集供给二聚反应器R1。T2塔塔底物流中CPD的收率(YCPD1)和T2塔塔顶物流中IP的收率(YIP1)也是本段工艺中的重点考察指标,具体计算公式为:
Y C P D 1 = m C P D _ T 2 b / m C P D _ F E E D Y I P 1 = m I P _ T 2 t / m I P _ F E E D
式中,mCPD_T2b为T2塔塔底CPD的质量流量;mIP_T2t为T2塔塔顶IP的质量流量;mCPD_FEED和mIP_FEED分别为进料中CPD和IP的质量流量。
T2塔底物流在二聚反应器R1中进行二聚反应,CPD主要转化为DCPD。随后,R1反应产物进入脱间戊二烯塔T3,利用PD与DCPD的沸点差,T3塔塔底提纯得到粗DCPD。对T3塔需重点考察DCPD纯度达到聚酯级和高纯级的具体条件。
基于上述目标,对各精馏塔主要设计及操作参数进行灵敏度分析。
如图2所示,随着T1塔塔顶馏出物质量流量的增加,T2塔塔顶丁炔质量分数呈下降趋势。当T1塔塔顶馏出物质量流量达到1 575 kg/h以上时,T2塔塔顶丁炔质量分数小于300×10-6,达到预设标准。随着馏出物质量流量的进一步增加,虽然丁炔含量可进一步降低,但同时大量CPD等从T1塔塔顶分离,导致其收率迅速下降。另外,YIP1在以上馏出量范围内变化相对较小,且在1 600~1 650 kg/h范围内时为95.7%,达到最高值。综合考虑,T1塔塔顶馏出物质量流量设为1 600 kg/h。
如图3(a)所示,T2塔塔顶的丁炔质量分数随T1塔塔板数的增加而逐渐下降,当塔板数增加至128块以上时,丁炔质量分数小于300×10-6,达到了预设指标。随塔板数进一步增加,丁炔质量分数下降速度减缓。如图3(b)所示,YCPD1随T1塔塔板数的增加而下降,但整体变化幅度较小。YIP1随T1塔塔板数的增加而增加。因此为保证T2塔塔顶丁炔质量分数满足要求,且尽可能多地回收IP,选定塔板数为133块。
如图4(a)所示,T2塔塔顶丁炔含量随T1进料板位置增加而逐渐增加,且当进料板位置小于82时,丁炔质量分数可控制在小于300×10-6的水平。如图4(b)所示,随进料板位置增加,YCPD1与YIP1呈相反的变化趋势,YCPD1先减少后增加,但整体变化幅度不大;YIP1则先增后减,在进料板变化范围内,YIP1在94.3%~95.9%范围内变化。因此,在保证T2塔塔顶丁炔质量分数的前提下,综合考虑CPD和IP收率,选定进料板位置为76。
如图5(a)所示,T2塔塔顶丁炔质量分数随T1塔回流比的增加而逐渐减少,当回流比大于15.2后,丁炔质量分数能够保持在小于300×10-6的水平,符合预设要求。由图5(b)可知,YCPD1随回流比的增加呈先迅速上升后缓慢下降的趋势,回流比大于5后,收率可维持在96%以上。YIP1随回流比的增加而增加,当回流比大于15.5时,IP回收率可达95.7%,此后增长速率逐渐放缓。在保证T2塔塔顶丁炔质量分数的前提下,综合考虑CPD和IP收率,选定回流比为15.5。
通过上述分析可知,T2塔塔顶的丁炔质量分数主要取决于T1塔对丁炔的分离程度,未在T1塔分离的丁炔将全部汇集于T2塔塔顶,而T2塔的操作参数对于塔顶丁炔质量分数的影响相对较小,故以下内容仅重点分析T2塔的设计及操作参数对YCPD1与YIP1的影响。
如图6所示,CPD和IP收率随T2塔塔顶馏出量的增大呈相反的变化趋势。当T2塔塔顶馏出量增加时,YCPD1下降,而YIP1上升。当T2塔塔顶馏出量为4 650 kg/h时,CPD和IP整体收率达到最高。对应YCPD1为97.9%,YIP1为95.7%。
如图7所示,随着T2塔塔板数的增加,YCPD1及YIP1均呈逐渐增加的趋势,即增加塔板数有助于更好地回收CPD和IP。当塔板数大于120后,YCPD1及YIP1增速减缓。综合CPD和IP的收率以及精馏塔的成本考虑,选定T2塔塔板数为120。
如图8所示,YCPD1及YIP1随T2塔进料板位置的增加均呈先增后减的趋势。当进料板在45和60时,YIP1和YCPD1分别达到最大收率,分别为95.6%和98.4%。当IP回收率较高时,后续进入二聚反应器R1中的IP量较少,有助于减少副反应的发生,提高CPD的整体收率。因此,最佳进料板位置设为45。
T2塔塔底物流经二聚反应器R1反应后,反应产物进入脱间戊二烯塔T3进行粗DCPD的分离提纯。经二聚反应后,进入T3的物料主要为未反应的间戊二烯和生成的DCPD,两者沸点差较大,相对较易分离。由于CPD在后续的工艺流程中仍然可以被利用,因此该处可对CPD和DCPD的总收率进行评估,计算公式为:
Y C P D D I C 1 = ( m C D P _ T 3 b + m D C P D _ T 3 b ) / ( m C P D _ F E E D + m D C P D _ F E E D )
式中,mCPD_T3b和mDCPD_T3b分别为T3塔塔底CPD和DCPD质量流率;mDCPD_FEED为原料中DCPD质量流率。
如图9所示,随着T3塔塔顶馏出物进料比的增加,DCPD的质量分数也随之增加。在馏出物进料比分别达到0.38和0.45时,DPCD的质量分数分别达到了85%和97%,满足聚酯级和高纯级优等品的要求,此时CPD和DCPD的总收率达96.7%以上。然而,随着馏出物进料比的进一步增加,产物收率开始下降。当T3塔馏出物进料比为0.45时,塔底采出的DCPD既可直接作为高纯级产品,也可以作为原料进入后续工艺流程,用于制备聚合级DCPD。

2.2 聚合级DCPD的制备

针对聚合级DCPD的制备,本研究主要对脱重塔T4和脱轻塔T5的操作参数进行灵敏度分析,研究的目标量主要包括T5塔塔底聚合级DCPD的质量分数以及该过程CPD和DCPD的总收率YCPDDIC2,计算公式为:
Y C P D D I C 2 = ( m C D P _ T 5 b + m D C P D _ T 5 b ) / ( m C P D _ R 2 i n + m D C P D _ R 2 i n )
式中,mCPD_T5b和mDCPD_T5b分别为T5塔塔底CPD和DCPD质量流率,mCPD_R2in和mDCPD_R2in为R2进料中CPD和DCPD质量流率。
如图10所示,当T4塔回流比增加时,T5塔塔底DCPD质量分数、YCPDDIC2呈先迅速增加后趋于平缓的趋势。整体来看YCPDDIC2受回流比影响较小,均能维持在92%以上。当回流比达2.5时,T5塔塔底DCPD质量分数大于99.8%,即达到聚合级产品要求。进一步增加回流比,虽然DCPD质量分数略有上升,但T4塔能耗也大幅上升。因此T4塔回流比选为2.5。
如图11所示,当T4塔塔板数增加时,T5塔塔底DCPD质量分数以及YCPDDIC2呈现先增加后趋于平缓的趋势。其中YCPDDIC2受塔板数影响较小,在变化范围内均在92.8%附近。当塔板数达到70时,T5塔塔底DCPD质量分数达到聚合级产品的要求。进一步增加塔板数,DCPD质量分数仅有略微提升,但设备投资也会相应增加,因此T4塔塔板数定为70。
由图12可知,随着T5塔塔底采出进料比的增加,YCPDDIC2基本呈线性增加,即更多的塔底采出有利于产物回收。然而,T5塔塔底DCPD的质量分数在采出进料比大于0.98后迅速下降,当采出进料比大于0.983 5后,DCPD质量分数低于99.8%,无法满足聚合级DCPD产品的要求。因此,T5塔塔底采出进料比定为0.983 5,可在保证DCPD质量分数达到聚合级的前提下,维持CPD和DCPD总收率处于较高水平。
YCPDDIC2及T5塔塔底DCPD质量分数随T5塔回流比的变化关系如图13所示,两者均随回流比的增加而增加。当T5塔的回流比为1.3时,T5塔塔底中DCPD的质量分数达到99.8%,满足聚合级DCPD产品要求。进一步增加回流比,DCPD质量分数和总收率虽均有所提升,但增幅较小,同时T5塔能耗增加较大。因此选定回流比为1.3。

3 结论

本研究使用Aspen流程模拟软件,对聚酯级、高纯级以及聚合级不同品级DCPD的制备工艺进行了全流程的模拟计算,涉及后二聚法粗DCPD(聚酯级、高纯级)制备和“解聚-精馏-二聚”聚合级DCPD制备两段流程。通过灵敏度分析优化了各精馏塔的操作参数,并得出以下结论。
(1)通过调整工艺参数,基于后二聚工艺可实现聚酯级和高纯级DCPD的制备,对应质量分数为85%和97%以上,CPD和DCPD的总收率可达96.7%以上。后二聚法提纯过程中,IP中丁炔的含量主要取决于脱轻烃塔T1的操作条件。
(2)通过后二聚工艺所得的高纯级DCPD产品可在“解聚-精馏-二聚”流程中进一步提纯,实现聚合级DCPD的制备。聚合级DCPD产品质量分数可达99.8%,CPD和DCPD总收率可维持在92.5%以上。
(3)聚合级DCPD的制备过程中,脱轻塔T5塔底采出进料比、产品收率及纯度影响最大,需进行重点监测及控制。

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