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一维In2O3/Bi2MoO6纳米纤维的电纺制备及光催化研究

赵婕 ,  杨明辉

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 222 -226.

PDF (3232KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 222-226. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.039
科研与开发

一维In2O3/Bi2MoO6纳米纤维的电纺制备及光催化研究

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Synthesis of one-dimensional In2O3/Bi2MoO6 nanofiber by electrospinning process and study on its photocatalytic activity

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摘要

通过静电纺丝技术和煅烧过程成功制备了一维(1D) In2O3//Bi2MoO6异质结构的纳米纤维。在650℃煅烧2 h后得到In2O3//Bi2MoO6异质结构的纳米纤维,其直径在200~300 nm之间。通过差示扫描量热和热重法(TG-DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、扫描和透射电子显微镜(SEM和TEM)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis DRS)对所制备的样品进行表征。结果表明,经模拟太阳光照射,In2O3/Bi2MoO6异质结构对亚甲基蓝(MB)的降解率高于纯相Bi2MoO6纳米纤维,异质结的构建能有效地抑制光生电子和空穴的再结合。

Abstract

One-dimensional (1D) In2O3/Bi2MoO6 heterojunction nanofiber is prepared via the electrospinning technology in combination with the calcination process.After it has been calcined at 650℃ for 2 h,In2O3/Bi2MoO6 heterojunction nanofiber with diameter between 200-300 nm is obtained.The as-prepared samples are characterized by means of thermogravimetric and differential scanning calorimetry (TG-DSC),X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM) and UV-Vis diffuse reflectance spectrum (UV-Vis DRS).Photocatalytic degradation tests reveal that the obtained In2O3/Bi2MoO6 heterojunction exhibits higher degradation rate to methylene blue than pure Bi2MoO6 nanofiber under the simulated sunlight irradiation.The construction of In2O3/Bi2MoO6 heterojunction can effectively impede the recombination of photoelectrons and holes.Possible photocatalytic mechanism is also explored in detail.

Graphical abstract

关键词

一维 / 光催化 / 静电纺丝 / In2O3/Bi2MoO6异质结

Key words

one-dimensional / photocatalysis / electrospinning / In2O3/Bi2MoO6 heterojunction

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赵婕,杨明辉. 一维In2O3/Bi2MoO6纳米纤维的电纺制备及光催化研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 222-226 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.039

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光催化技术是一种在光催化材料的作用下将光能转化成化学能降解污染物的技术,在治理污染方面具有降解充分、高效清洁等巨大优势,为全球环境问题提供了一种解决方法[1]。
Bi2MoO6是一种典型的层状Aurivillius型氧化物,是以共角、畸变的八面体MoO6将片状(Bi2O2)2+夹在中间的结构。这种层状结构有利于提高光生载流子的迁移率,对光催化过程至关重要。研究表明,Bi2MoO6的禁带宽度在2.5~2.8 eV之间,吸收边在450~500 nm之间[2⇓⇓-5]。然而单一光催化剂仍存在量子产率低、光生电子-空穴复合较快的问题,影响了光催化效果。为了克服单一半导体的缺陷,由其他化合物与Bi2MoO6组成的异质结构光催化剂,在降解污染物方面的潜力大,已成为研究热点[6-7]。同时,与其他形态相比,静电纺丝制备的一维异质结构因为具有较大的比表面积和较高的长宽比表现出较高的光催化活性[8]。In2O3作为一种间接禁带的可见光吸收半导体材料,不仅可以单独作为光催化剂,还可以和其他半导体复合而具有较高的光催化效率[9]。因此,构建一维(1D) In2O3与Bi2MoO6异质结可以有效地抑制光生电子空穴对的复合,达到提高光催化效率的目的。
目前,采用静电纺丝技术直接制备1D In2O3/Bi2MoO6异质结构纳米纤维的报道较少,Wang等[10]通过静电纺丝结合煅烧制备出核壳结构的In2O3/Bi2MoO6微米带,但In2O3以片状分布于Bi2MoO6颗粒组成的带状结构表面,因此,异质结构仅存在于微米带表面。
通过静电纺丝技术结合煅烧过程成功合成了1D In2O3/Bi2MoO6异质结构纳米纤维,既具有纳米效应,又因为In2O3与Bi2MoO6颗粒相互掺杂,异质结构遍布整个纤维而具有更高的光催化活性。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

柠檬酸、硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、硝酸铟[In(NO3)3·4H2O]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K90,Mw=1 300 000)、无水乙醇、硝酸(15 mol/L),均为分析纯。

1.2 制备过程

前驱体溶胶的制备:将2.500 g柠檬酸溶解到20 mL去离子水中。然后将0.442 g (NH4)6Mo7O24·4H2O、2.425 g Bi(NO3)3·5H2O和4 mL浓硝酸(15 mol/L)分别加入到上述溶液中。搅拌1 h后得到均一透明的溶液,记为溶液1。
将1.004 5 g In(NO3)3·4H2O溶解到溶液1中,并记为溶液2。随后将2 mL溶液2和1 mL浓硝酸先后加入到10 mL无水乙醇中,最终得到的混合液标记为溶液3。Bi3+和In3+的初始摩尔比为 2∶1。充分混合后,将0.8 g PVP(K-90)溶解到溶液3中,搅拌8 h后即可得到透明均匀的前驱体溶胶。
通过静电纺丝技术制备1D In2O3/Bi2MoO6:将所要电纺的前驱体溶胶转移到20 mL连接不锈钢针的塑料注射器内。内径为1 mm不锈钢针连接到 18 kV电源,且注射器的推进速度为2.27 mL/h。大气相对湿度大约是28%,针尖和收集板之间的距离为16 cm。收集制得的纤维置于75℃的干燥箱中干燥12 h,然后在650℃煅烧2 h即可得到1D In2O3/Bi2MoO6异质结构纳米纤维。
作为对照,Bi2MoO6亦可通过以下方法制备:将2.500 g柠檬酸溶解到20 mL去离子水中。然后将0.442 g (NH4)6Mo7O24·4H2O、2.425 g Bi(NO3)3·5H2O和4 mL浓硝酸(15 mol/L)分别加入到上述溶液中。搅拌1 h后得到均一透明的溶液,记为溶液a。2 mL溶液a和1 mL浓硝酸加入到10 mL无水乙醇中,再将0.8 g PVP(K-90)溶解到溶液中即得到Bi2MoO6前驱体溶胶。通过静电纺丝和煅烧过程制备γ-Bi2MoO6的其他步骤与制备的In2O3/Bi2MoO6异质结构纤维步骤相一致。

1.3 样品的表征

通过热重分析仪(TGA/SDTA 851e Mettler)得到TG-DSC曲线。室温条件下,当电压为40 kV、电流为20 mA时,通过带有石墨单色器和Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)的X-射线衍射仪(Rigaku D/Max 2200PC)在10~70°范围内对In2O3/Bi2MoO6异质结构的物相进行测定。利用SEM(Hitachi S-520,JXA-840)和TEM(JEM 100-CXⅡ)对样品的形貌和微观结构进行表征。通过UV-2550分光光度计(Shimadzu)测量样品在200~800 nm波长范围内的紫外-可见漫反射光谱和吸收光谱。

1.4 光催化测试

用500 W氙灯模拟太阳光并通过亚甲基蓝(MB)的降解率来测定In2O3/Bi2MoO6异质结构的光催化活性。光降解实验中,将0.1 g P25、Bi2MoO6和In2O3/Bi2MoO6光催化剂分别分散到40 mL初始质量浓度为20 mg/L的MB溶液中。实验在一个封闭的黑箱中进行,氙灯放置在带有循环水的石英冷阱中冷却MB和阻止染料的热分解。将溶液在黑暗条件下搅拌30 min以获得良好的分散性并在MB与催化剂表面形成吸附解吸平衡。然后将溶液置于氙灯下照射,每隔0.5 h取出4 mL溶液以作分析。反应液中MB的浓度通过UV-2550分光光度计来测定。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC曲线

电纺凝胶纤维的热重分析曲线如图1所示。
从图1可以看到,所有的挥发性物质(水、乙醇)、有机成分(PVP、柠檬酸)和 N O 3 -离子在560℃之前被完全去除,从而形成In2O3/Bi2MoO6异质结构。最初到200℃失重约20%,这是因为水和残留乙醇溶剂的挥发以及被吸收的水分。硝酸盐中结晶水分子的去除是在200~260℃,该过程较缓慢,失重约8.6%。在280~400℃有一个明显的失重过程,大约为30%,这是因为柠檬酸的完全分解和PVP的降解,这涉及分子内和分子间的转移反应。DSC曲线上318.9℃和400℃处的2个放热峰分别对应于柠檬酸的分解和PVP的降解[11-12]。最后的失重过程发生在420~550℃的阶段,并在461.6、487.7℃和507.8℃伴随着DSC曲线上的放热峰,通常认为是由于硝酸盐的连续分解。最终,样品的质量保持稳定,总失重达83%。所以,在650℃煅烧2 h后,样品中没有有机成分残余。

2.2 XRD分析

XRD可用于研究样品的晶体结构和物相组成,如图2所示。从图2可以看出,凝胶纤维在650℃煅烧2 h后可以得到In2O3/Bi2MoO6异质结构,所得样品的衍射峰与In2O3(JCPDS No.06-0416)、低温相γ-Bi2MoO6(JCPDS No.21-0102)和高温相 γ'-Bi2MoO6(JCPDS No.22-0112)的衍射峰一致。Sankar等[13]的研究发现,Bi2MoO6在煅烧过程中会发生晶型的转变,由低温γ-Bi2MoO6相转变为高温γ'-Bi2MoO6相,在715℃热处理后得到纯相的 γ ' - B i 2 M o O 6 [14]。因此,在650℃煅烧2 h后得到了低温相和高温相共存的In2O3/Bi2MoO6三元异质结构。

2.3 样品的SEM和TEM表征

650℃煅烧2 h得到的异质结构纤维的SEM图如图3所示。
从图3可以看出,煅烧后In2O3/Bi2MoO6仍保持着一维结构,纤维由细小颗粒组成,直径约 200~300 nm。因为MoO6和In2O3同为八面体晶型,可形成二者将片状(Bi2O2)2+夹在中间的结构,该结构有利于提高光生载流子的迁移率,可提高光催化剂的光催化性能。
650℃煅烧2 h后的In2O3/Bi2MoO6透射图如图4所示。从图4可以看出,纤维由细小颗粒组成,纤维的直径约200~300 nm,与SEM表征结果相符。从图3和图4中可以看出,组成纤维的颗粒大小均匀,说明In2O3与Bi2MoO6形成了异质结。
1D In2O3/Bi2MoO6异质结构的制备过程原理如图5所示。材料的制备过程分两步进行:首先,通过静电纺丝技术喷射制得复合纤维;然后将凝胶纤维在650℃煅烧2 h得到1D In2O3/Bi2MoO6异质结构。

2.4 样品的紫外-可见漫反射光谱

650℃煅烧2 h得到的In2O3/Bi2MoO6异质结构的紫外-可见漫反射光谱如图6所示。从图6可以看出,In2O3/Bi2MoO6的吸收边在650 nm附近,其带隙约在2.75 eV,而具有表面异相结的Bi2MoO6的吸收边在550 nm附近。In2O3/Bi2MoO6异质结构增强的光吸收性能是因为In2O3和Bi2MoO6的相互作用[15]。

2.5 样品In2O3/Bi2MoO6的光催化活性

选择MB为模型污染物,分别评估样品In2O3/Bi2MoO6异质结构、Bi2MoO6纳米纤维和P25的光催化活性,结果如图7所示。
从图7(a)中可以看出,MB溶液的脱色是在波长为664 nm处测得,暗反应30 min后,溶液在MB和光催化剂表面达到吸附-解吸平衡,且在没有光照条件下,继续反应4 h后MB没有明显降解。从图7(b)中可以看出,模拟太阳光照射4 h后,MB在P25、Bi2MoO6、In2O3/Bi2MoO6和无催化剂催化下的降解率分别为35%、64.9%、91.2%和3.6%。经模拟太阳光照,In2O3/Bi2MoO6对降解MB具有最高的光催化活性。

2.6 光催化机理及光催化性能增强原理

In2O3/Bi2MoO6异质结对MB的光催化机理如图8所示。
当样品受到模拟太阳光照射时,In2O3、γ-Bi2MoO6和γ'-Bi2MoO6的价带(VB)分别被激发产生的光生电子(e-)转移到各自的导带(CB)上,光生空穴(h+)仍留在VB上。由于带隙越窄催化剂越容易被激发,因此,γ'-Bi2MoO6、γ-Bi2MoO6、In2O3先后依次被激发,光生电子(e-)从γ'-Bi2MoO6迅速转移到γ-Bi2MoO6,然后又进一步迁移到In2O3,而光生空穴(h+)则容易从In2O3迁移到γ-Bi2MoO6,并最终到达γ'-Bi2MoO6。光生电子和空穴被各自分开。电子可以与溶解在溶液中的水分子反应生成超氧自由基阴离子· O 2 -,再与水反应形成羟基自由基·OH,这是一种可以降解有机污染的超强氧化剂。同时,VB上的空穴也可与溶液中的碱性离子OH-反应,产生活性的·OH自由基。反应产生的活性物质如h+、· O 2 -和·OH都可直接氧化降解有机污染物。
In2O3/Bi2MoO6异质结构光催化性能增强的原因:首先,根据紫外-可见漫反射光谱的分析,In2O3/Bi2MoO6在550~650 nm的表现出增强的可见光吸收并能吸收更多的可见光,In2O3/Bi2MoO6的光催化活性更高;第二,在异质结构光催化剂中,In2O3与Bi2MoO6间三元异质结的形成能进一步遏制光生电子和光生空穴的再结合;而且,表面异相结的形成也有利于光生电子从高温相转移到低温相。这能更有效地增强光生电子空穴对的有效分离[16]。因此,将有更多的光生电子和光生空穴参与光催化氧化还原反应来降解有机污染物,从而提高了In2O3/Bi2MoO6的光催化性能。

3 结论

1D In2O3/Bi2MoO6异质结构纳米纤维可通过静电纺丝技术和煅烧过程合成。SEM和TEM表征结构,纤维由细小颗粒组成,说明In2O3与Bi2MoO6相互掺杂形成了In2O3、In2O3、γ-Bi2MoO6和γ'-Bi2MoO6三元异质结。光催化性能研究表明,1D In2O3/Bi2MoO6纳米纤维比Bi2MoO6和P25在降解MB方面具有更高的光催化活性,这与较大的光吸收范围、In2O3/Bi2MoO6异质结及γ-Bi2MoO6和γ'-Bi2MoO6表面异相结有关。

参考文献

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