现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 208-214. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.037

科研与开发

改性玉米芯生物炭负载nZVI去除土壤中1,2-二氯乙烷的研究

杨宗政 ¹^,²^,³ ,
刘翙羽 ¹ ,
王浪 ¹ ,
唐立娜 ¹ ,
吴志国 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Removal of 1,2-dichloroethane in soil by modified corncob biochar loaded nZVI

YANG Zong-zheng ¹^,²^,³ ,
LIU Hui-yu ¹ ,
WANG Lang ¹ ,
TANG Li-na ¹ ,
WU Zhi-guo ¹^,²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-05-14		2025-03-20
Issue Date	Revised Date
2025-03-14	2024-05-14

PDF (3018K)

摘要

针对环境中1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)的污染问题,通过液相还原法制备了丁二酸改性生物炭负载纳米零价铁复合材料(DBC-nZVI),旨在增强其去除1,2-DCA的效能。通过SEM、XRD及FT-IR等技术对复合材料进行表征与分析,确保材料结构与性能的优化。结果表明,在pH=7、热解温度为500℃、炭铁质量比为3∶1条件下,DBC-nZVI对1,2-DCA的去除效率最高可达52%,呈现出较强环境治理潜力。土壤实验表明,pH与去除效率呈正相关,且温度波动对去除率影响显著,强调了环境因子调控的重要性。

Abstract

1,2-Dichloroethane (1,2-DCA) represents a significant threat to both the environment and human being due to its persistence,tendency to bioaccumulate,and toxic properties.To address 1,2-DCA contamination in the environment,a succinic acid-modified biochar-supported nano zero-valent iron (DBC-nZVI) composite material is prepared via a liquid-phase reduction process,and characterized and analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR),and other advanced techniques to optimize its structural integrity and performance.The findings indicate that the removal rate of 1,2-DCA by DBC-nZVI can reach up to 52% at a pH level of 7,a pyrolysis temperature of 500℃,and a carbon-to-iron mass ratio of 3∶1,highlighting its potential for effective environmental remediation.Soil tests confirm that pH positively correlates with the removal efficiency,while the fluctuations in temperature significantly influence the removal rate as well.These results underscore the importance of controlling environmental factors to maximize the effectiveness of DBC-nZVI in practical application.

Graphical abstract

关键词

土壤污染 / 1,2-DCA / nZVI / 生物炭 / 丁二酸

Key words

soil contamination / 1,2-DCA / nanoscale zero-valent iron / biochar / succinic acid

Author summay

杨宗政(1974-),男,博士,教授,研究方向为污染土壤修复,yzz320@tust.edu.cn。

引用本文

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杨宗政,刘翙羽,王浪,唐立娜,吴志国. 改性玉米芯生物炭负载nZVI去除土壤中1,2-二氯乙烷的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 208-214 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.037

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1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane,1,2-DCA)常作为溶剂、脱脂剂、汽油添加剂及化工原料被广泛应用^[1],但因其不当处置造成地下水和土壤污染^[2-3],对环境和人类健康构成严重威胁。因此,解决土壤中1,2-DCA污染、推动高效环保的土壤修复技术发展迫在眉睫。研究人员开发出机械通风法^[4]、原位热脱附法^[5]、气相抽提技术^[6]、生物法^[7]和化学还原法^[8-9]等多种1,2-DCA的治理方法,其中,化学还原法因具有去除效率高、操作简便、能稳定可靠地进行污染物转化等优点而受到广泛地关注。

纳米零价铁(nZVI)作为一种颇具潜力的化学还原材料,展现出优异的还原性能和氧化物转化的能力^[10]。但由于其固有的物理化学特性,使nZVI颗粒易发生团聚现象,会减小比表面积和反应效率^[11]。为解决此类问题,研究人员采用独特的多孔构造生物炭为载体负载nZVI,其孔隙不仅提供了大量的吸附位点,还能促进污染物分子在孔道内的扩散与滞留,从而增强对污染物的捕获能力,同时生物炭的稳定性与环境友好性增强了复合材料的耐用性和安全性^[12],有效提升了污染物去除效能和环境修复应用的可靠性。

利用热解法制备了经丁二酸改性的玉米芯生物炭,并通过液相还原法成功研制出一种用于土壤 1,2-DCA去除的生物炭负载nZVI复合材料。分析了不同酸处理的生物炭类型和炭铁质量比对DBC-nZVI制备条件的影响,并评估了该材料在土壤环境中对1,2-DCA去除效率的作用效果。同时,对复合材料的微观结构与形貌进行了分析。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

玉米芯过筛后100目成品,连云港某农产品加工厂采购;1,2-二氯乙烷,上海麦克林生化科技有限公司生产;甲醇,天津康科德科技有限公司生产;丁二酸,上海麦克林生化科技有限公司生产;硼酸,天津市津东天正精细化学试剂厂生产;柠檬酸、六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O),福晨(天津)化学试剂有限公司生产;无水乙醇,天津市光复精细化工有限公司生产。所有试剂均为分析纯。

1.2 改性生物炭负载nZVI材料的制备

使用热解法制备改性生物炭材料^[13]。将玉米芯粉末放入1 mol/L的丁二酸溶液、柠檬酸溶液和硼酸溶液中,浸渍2 h后在65℃条件下烘干。随后,将烘干后的样品置于管式炉中,在N₂气氛保护下,以5℃/min的升温速率分别升至500、600、700℃进行热解,并保持2 h得到热解产物。利用去离子水将热解产物反复清洗至中性并烘干,最终得到改性玉米芯生物炭,记为丁二酸改性生物炭tDBC、柠檬酸改性生物炭tNBC、硼酸改性生物炭tBBC;采用同样热解方式制备不经过酸改性的原始生物炭,记为tBC(t代表热解温度)。

采用液相还原法制备改性生物炭负载nZVI材料^[14]。称取一定量的500DBC、500BC和FeCl₃·6H₂O,将上述FeCl₃配置为一定浓度溶液,使炭铁质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、5∶1。另外称取一定量的KBH₄,为保证Fe³⁺能被充分还原为Fe⁰,控制 n(

B H 4 -

)∶n(Fe³⁺)>3∶1。当KBH₄反应完成后,用无水乙醇和去离子水依次进行洗涤,并在无氧环境中干燥12 h,得到500DBC_m-nZVI和500BC_m-nZVI(m为炭铁质量比,分别为1、2、3、5);同时,为了比较去除性能,还在类似条件下合成了不加生物炭的单个nZVI颗粒。

1.3 材料的表征

利用日本电子株式会社生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌特征;利用日本岛津公司生产的6100型多晶粉末X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构;利用德国布鲁克公司生产的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)表征样品的物理化学特性;利用奥地利安东帕公司生产的Autosorb iQ MP型全自动比表面与孔径分析仪(BET)测定样品的比表面积、孔体积及孔径;利用日本岛津公司生产的AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪(XPS)分析材料表面元素的化学状态和电子结构。

1.4 吸附还原试验

(1)取配置质量浓度为20 mg/L的1,2-DCA溶液100 mL于250 mL的盐水瓶内,材料投加质量设定为0.02 g,溶液初始pH为7.0。改性酸种类实验:添加不同温度制备的BC、DBC、NBC和BBC,溶液初始pH为7.0;炭铁质量比实验:添加不同炭铁质量比的500DBC_m-nZVI和500BC_m-nZVI。上述实验均在摇床内进行,反应条件:反应温度为25℃,转速为180 r/min,反应时间为3 h。

用一次性注射器取样,经0.45 μm有机系滤膜过滤,用顶空进样器-气相色谱仪进行污染物测定,根据标准曲线确定1,2-DCA质量浓度,计算1,2-DCA去除率:

(1)

R = [(C 0 - C e) / C 0] × 100 %

式中:R为1,2-DCA的去除率,%;C₀为1,2-DCA的初始质量浓度,mg/L;C_e为1,2-DCA的平衡质量浓度,mg/L。

(2)1,2-DCA污染土壤的制备:将土壤自然风干收集,用100目筛子筛分去除石块等大杂质后备用。为模拟1,2-DCA污染的土壤样品,通过添加不同质量浓度的1,2-DCA溶液得到不同质量浓度 1,2-DCA污染的含水率为30%的土壤,放置老化 3 d后进行实验。

(3)土壤中1,2-DCA的去除及影响因素实验:制备100 g含水率为30%的1,2-DCA污染土壤。污染质量分数实验:将1,2-DCA的污染土壤质量分数范围设为20~110 mg/kg,土壤pH调整为8,实验温度为30℃;初始土壤pH实验:将土壤pH调整为2、4、6、8、10,实验温度设为30℃,污染物质量分数为50 mg/kg;土壤温度实验:将土壤pH调整为8,设置温度范围为5、15、30、45℃,污染物质量分数为 50 mg/kg。上述土壤实验材料投加质量分数均为 1 g/kg,实验周期为7 d。

土壤实验取样方法:取已配置的2 g土放入 10 mL甲醇中振荡萃取10 min,取萃取后的溶液 0.1 mL放入顶空瓶中,再加入10 mL饱和氯化钠溶液和2 g石英砂,密封震荡10 min,用顶空进样器-气相色谱仪进行污染物质量分数测定:

(2)

ω = (m 0 × 10 × f) / [m 1 × (1 - w 水) × V s]

式中:ω为样品中目标物的质量分数,mg/kg;m₀为根据校准曲线计算目标物的质量,μg;m₁为样品质量(湿重),g;V_s为用于顶空测定的甲醇提取液体积,mL;w_水为样品的含水率,%;f为提取液的稀释倍数。

1.5 分析方法

利用配有顶空进样器(HS-10)的岛津GC-2014气相色谱仪检测1,2-DCA质量浓度,色谱柱为RTX-5毛细色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。仪器状态设置条件如下:进样口温度为200℃,检测器(Flame ionization detector,FID)温度为280℃,进样量为1 μL,进样口分流比设置为20∶1;柱箱的初始温度在50℃条件下保持5 min,再以20℃/min升至120℃,随即升至280℃,保持3.5 min。顶空进样器设置条件如下:设定顶空进样系统中恒温炉温度为65℃,传输线温度为80℃,定量管温度为80℃。加压时间为1 min,控制平衡时间为10 min,利用 1 min完成进样工作。

2 结果与讨论

2.1 DBC-nZVI的制备条件及去除1,2-DCA的优化

2.1.1 不同酸改性生物炭的影响

通过3种酸(丁二酸、柠檬酸、硼酸)改性玉米芯,改性后于不同温度(500、600、700℃)进行热解,探究改性生物炭对1,2-DCA去除效果的影响,结果如表1所示。从表1中可以看出,未经改性的生物炭BC在700℃时去除效率最高,达39.54%,这与热解过程增加炭含量和比表面积有关^[15],高温促使孔隙结构复杂化,提高吸附能力^[16]。而有机酸改性生物炭在500℃表现最佳,如500DBC去除率为46.91%,优于700℃时的去除率,推测有机酸改性通过酯化反应增强了生物炭表面羧基含量^[17],改善了对阳离子和有机物的吸附,且提升了生物炭的亲水性、生物相容性和降解性。特别是在500℃下丁二酸改性生物炭能有效扩展孔隙、增强物理吸附并催化反应进行,使得去除效果更优。因此,选择500DBC作为负载nZVI的优选载体。

2.1.2 炭铁质量比的影响

丁二酸改性与未改性生物炭负载nZVI在不同炭铁质量比时对1,2-DCA的去除效率如表2所示。单独nZVI的去除率为21.12%,从表2中可以看出,nZVI负载于改性生物炭DBC上时,随着炭铁质量比的增加,去除效率上升,炭铁质量比为3∶1时达到最高52.04%,这归因于改性生物炭增多了活性位点,促进了nZVI的有效分散与污染物接触,增强吸附还原反应。但当炭铁质量比继续增至5∶1时,效率反而下降至38.54%,表明过量生物炭限制了nZVI的有效利用,降低了接触面积和还原活性。因此,优化炭铁质量比是提升负载nZVI材料净化效能的关键,需精准选取以达到污染物去除的最佳平衡。

2.2 材料的表征

根据上述优化结果,在500℃下,炭铁质量比 3∶1所制备的丁二酸改性玉米芯生物炭负载nZVI材料500DBC₃-nZVI在去除1,2-DCA方面表现出最优性能,因此,选取了500DBC₃-nZVI(简称DBC-nZVI)、500℃热解得到的玉米芯生物炭BC及500℃热解得到的丁二酸改性后的生物炭DBC进行对比研究。

2.2.1 SEM分析

BC、DBC和DBC-nZVI的微观结构变化如图1所示。从图1(a)中可以看出,BC表面光滑、结构单一,缺乏复杂性。从图1(b)中可以看出,经过丁二酸改性后,生物炭表面变得粗糙,推测提升了活性位点和吸附能力,有利于nZVI的负载与分散,增强复合材料性能。从图1(c)中可以看出,生物炭孔隙中分布着链状或团状颗粒,推断为成功负载的nZVI,证明液相还原技术成功制备出稳定的生物炭-nZVI复合材料,不仅验证了合成方法的有效性,也突显出改性生物炭作为nZVI载体的优越性。

2.2.2 BET分析

BC、DBC、DBC-nZVI、nZVI的BET测试结果如表3所示。从表3可知,原始生物炭比表面积仅为0.967 m²/g,结合电镜图表明其表面平滑、孔隙结构不足。丁二酸改性后形成的DBC比表面积提升至2.022 m²/g,说明表面变得更加粗糙且孔隙增多。尤为重要的是,负载了nZVI的DBC-nZVI比表面积剧增至35.147 m²/g,是改性前的17倍,这主要得益于nZVI在生物炭表面及孔隙内的均匀分布与牢固附着,极大扩展了材料的表面积。尽管DBC-nZVI比表面积低于纯nZVI,但生物炭的多孔性为nZVI提供了稳定附着点^[18],有效避免了nZVI的聚集,维持其活性,同时生物炭的吸附效应对复合材料整体性能有显著提升,实现了吸附与催化性能的高效结合。

2.2.3 FT-IR分析

利用红外光谱分析仪对BC、DBC和DBC-nZVI的表面化学特性进行分析,结果如图2所示。从图2中可以看出,3 440 cm^-1处的吸收峰揭示了—OH基团的增强,表明改性增加了生物炭表面的羟基数或活性,提升了亲水性和反应活性^[19]。2 925 cm^-1的双峰证明了—CH₂—存在,显示保留有机成分,有利于结构稳定性和吸附性能。1 611 cm^-1处的COO—伸缩振动表明丁二酸改性后羧基含量增加,增强了对阴离子的吸附和稳定性。1 120 cm^-1的吸收峰代表芳环中—C—O/C—O—C振动,表明芳环结构在改性中得到保持或优化。781 cm^-1的峰对应C—H伸缩振动,再次证明有机成分的存在。690 cm^-1的Fe—O键特征振动证明nZVI成功负载到生物炭孔隙中,形成了稳定的复合材料^[20],对环境净化应用如污染物吸附与催化具有实用价值。

2.2.4 XRD分析

nZVI、DBC、DBC-nZVI的XRD图如图3所示。从图3中可以看出,在2θ为10~30°区间内,BC显示宽峰特性,反映热解导致的芳构化与石墨化,即有机物重组为类石墨结构,形成非晶态碳,造成衍射峰宽化^[21]。DBC-nZVI图谱中,44.68°的尖峰为Fe⁰的(110)面,证明nZVI成功负载,但伴随Fe₂O₃和Fe₃O₄峰的出现,暗示部分Fe⁰氧化,这是由于制备时密封不足引入氧气所致。生物炭基质以SiO₂为主,C的衍射峰显示石墨结构在负载nZVI过程中得以保持,维持了原有吸附性能。该复合材料有效结合生物炭的吸附特性和nZVI的催化作用有利于污染物清除。

2.3 DBC-nZVI对土壤中1,2-DCA去除性能的研究

2.3.1 土壤污染物质量分数的影响

不同土壤1,2-DCA质量分数对DBC-nZVI去除率的影响如图4所示。

从图4中可以看出,DBC-nZVI在土壤中对 1,2-DCA的去除效果较为显著。在1,2-DCA初始质量分数为20 mg/kg时,DBC-nZVI的去除率高达75%,随着1,2-DCA质量分数的上升,尽管DBC-nZVI的去除率有所下降,在质量分数达到110 mg/kg时仍有32.92%的去除率。表明在1,2-DCA低质量分数污染土壤条件下,DBC-nZVI具备卓越的去除效率。然而,在面对更高质量分数的1,2-DCA污染土壤时,为了维持相似的高效去除效果,需要适当增加DBC-nZVI的投放量以满足需求。

2.3.2 土壤pH的影响

DBC-nZVI材料在不同pH条件下对1,2-DCA去除效率如图5所示。从图5中可以看出,随着土壤pH的升高,DBC-nZVI对1,2-DCA的去除效果也呈现出增大的趋势。特别在pH上升至8及以上时,DBC-nZVI对1,2-DCA的去除率超过70%。这是由于碱性环境下,生物炭表面含氧官能团去质子化形成负电荷,增强了其电子供体特性^[22],与1,2-DCA的亲和力增强,加速了污染物的吸附和转化,这与先前周佳伟等^[23]的研究结论相符,凸显了pH调控在提高吸附性能中的重要作用,表明土壤pH的调控对于提高材料去除1,2-DCA的能力具有重要作用。

2.3.3 土壤温度的影响

土壤温度对DBC-nZVI去除率的影响如图6所示。从图6可知,在初始阶段,当温度处于5~15℃的低温区间时,DBC-nZVI对1,2-DCA的去除率并未表现出明显的温控差异。然而,随着反应时间的推移,温度的作用开始显现,尤其当温度提升至45℃时,DBC-nZVI对1,2-DCA的去除率显著增长,从38.80%大幅提升至77.33%。这与生物炭负载nZVI去除1,2-DCA的反应性质有关,即该反应为吸热反应,因此在较高温度下,反应速率加快,去除效率随之提升。同时,考虑到1,2-DCA作为一种有机物,在温度升高时其挥发性增强,更容易在取样过程中发生逸散,一定程度上增加了去除率的测量值。

因此,在实际应用材料对土壤中1,2-DCA进行处理时,可以优先选择在气温较高的季节或利用适当的加热措施来提高反应温度,以期获得更高的去除效率。

2.4 DBC-nZVI对1,2-DCA去除机理的研究

DBC-nZVI的X射线光电子能谱如图7所示。从图7(a)中可以看出,DBC-nZVI表面包含Fe、C、O元素,其中Fe 2p峰位于720 eV,O 1s峰在530 eV,C 1s峰约为284 eV。

由图7(b)可知,对比处理前后C 1s谱图发现,处理后C—O键吸收峰减弱,而CHx官能团峰增强,提示氢解作用在反应中起关键作用。从图7(d)可知,Fe 2p区域的分析揭示了nZVI的存在及部分氧化为FeO和Fe₂O₃,Fe 2p3/2峰与Fe 2p1/2峰之间的结合能差值13.5 eV与Fe₂O₃特征相符,表明nZVI表面被氧化^[24-25]。与1,2-DCA反应后,Fe 2p谱中的Fe⁰峰消失,表明nZVI参与反应并被消耗,Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的转化,特别是Fe₃O₄相对质量分数的增加,提示了氧化还原反应的发生以及新铁(氢)氧化物的生成^[26-27],这与图7(c)O 1s谱图中氧化物峰增强和C—O峰减弱的现象一致,共同证实了在1,2-DCA去除过程中,铁的氧化态变化与氢解作用的重要性。

XPS分析揭示了DBC-nZVI材料在去除1,2-DCA中的多阶段机制。结合生物炭的吸附特性可以推测出,在反应初期,1,2-DCA通过物理吸附与化学吸附与材料表面发生相互作用,nZVI增强了吸附力。随后,nZVI通过化学还原与1,2-DCA反应引发脱氯转型,Cl被除去并转化为无氯产物^[28]。此过程证明改性生物炭负载nZVI材料能有效转化并清除污染物,展现出在环境修复中的应用潜力与价值。

3 结论

(1)以丁二酸改良的玉米芯生物炭为载体,通过液相还原法形成高效复合材料,该方法有效缓解了nZVI的聚集问题,丰富了材料表面活性位点,显著提升了对1,2-DCA的去除能力。在pH=7、热解温度为500℃、炭铁质量比为3∶1的优化条件下,DBC-nZVI的去除效率可达52%。

(2)土壤环境实验结果表明,当土壤中1,2-DCA的质量分数较低时,复合材料展现出了良好的效果,去除效率接近80%;通过调节土壤pH至碱性环境时,复合材料对1,2-DCA的去除效率可达70%以上;当温度达到45℃时,能显著增强DBC-nZVI对1,2-DCA的去除表现,去除率为77.33%。

(3)结合XPS分析结果表明,依靠铁的氧化还原活性、生物炭的吸附效能及形成的铁(氢)氧化物,促使1,2-DCA经历脱氯转化变为更易处理的产物,系统展示了DBC-nZVI复合材料在环境修复领域的高效应用潜力。

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