现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 194-201. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.035

科研与开发

1,2-环氧丙烷调控四元复合金属氧化物催化剂的制备及CVOCs催化性能研究

王桂林 ¹ ,
陈英文 ²^,^*

作者信息 +

Preparation of 1,2-propylene oxide regulated quaternary composite metal oxide catalysts and study on their catalytic performance for CVOCs

WANG Gui-lin ¹ ,
CHEN Ying-wen ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-06-04		2025-03-20
Issue Date	Revised Date
2025-03-14	2024-06-04

PDF (7073K)

摘要

利用助凝剂1,2-环氧丙烷(PO)对Cu_aZrCeTiO_x催化剂进行设计与优化,考察了PO对催化剂性能的影响。结果表明,催化剂制备的最优参数为PO添加质量为7.5 g、老化时间为24 h、老化温度为60℃、焙烧温度为500℃。以二氯甲烷为处理对象,在40 h的测试时间中,整体转化率始终维持在80%以上,且尾气的CO₂选择性下降幅度较小,依然具备较强的深度催化氧化能力。

Abstract

Cu_aZrCeTiO_x catalyst is designed and optimized by using 1,2-propylene oxide (PO) coagulant aid,and the influence of PO on the performance of the catalyst is studied.Results show that the optimal parameters for catalyst preparation are as follows:the dosage of PO is 7.5 g,the aging time is 24 h,the aging temperature is 60℃,and the calcination temperature is 500℃.Taking dichloromethane as the treatment object,during the 40-hour test period,the overall conversion rate always maintains above 80%,and the selectivity of CO₂ in the tail gas declines a little,showing that the catalyst still possesses a relatively strong ability for deep catalytic oxidation.

Graphical abstract

关键词

含氯挥发性有机废气 / Cu_aZrCeTiO_x催化剂 / 1,2-环氧丙烷 / 催化氧化

Key words

chlorine-containing volatile organic compounds waste gas / Cu_aZrCeTiO_x catalyst / 1,2-propylene oxide / catalytic oxidation

Author summay

王桂林(1975-),男,本科,工程师,研究方向为污水处理,wanggl.yzsh@sinopec.com。

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含氯挥发性有机化合物(CVOCs)主要包含二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯和氯苯等^[3],在工业生产中应用广泛,而未经处理的大量CVOCs直接排放会对环境和人类健康造成巨大威胁。催化燃烧法因去除效率高、反应彻底等优势成为了CVOCs最有前景的处理技术。催化氧化法的核心是催化剂,开发出高效稳定的催化剂对于CVOCs的治理具有重要意义。

活性组分种类、负载量、催化剂制备工艺等因素对催化剂催化活性都具有重要的影响,Zhu等^[1]通过一步水热法合成MnO_x-CeO₂/还原氧化石墨烯复合气凝胶并用于低温还原NO_x,MnO_x-CeO₂/RGA具有最大的比表面积,从而显示出最高的催化活性,220℃时对NO_x的转化率可达99%。Arapova等^[2]通过溶剂热法制备了一系列Ce_0.75Zr_0.25-_x(Nb,Ti)_xO_2-_δ催化剂,5% Ni/Ce_0.75Zr_0.05Nb_0.15O₂催化剂在700℃下具有最高的催化活性,Ti和Nb的添加会增强氧空位并略微增加表面酸度。Moon等^[3]制备了Ni-Ce-Ti三元盘状催化剂,并将其应用于低温二氧化碳甲烷化过程,该催化剂在最优条件下可达82%的转化率。

笔者利用助凝剂1,2-环氧丙烷(PO)调控Cu_aZrCeTiO_x催化剂的设计与优化,以二氯甲烷(DCM)为探针,考察PO添加质量、老化时间、老化温度和焙烧温度对Cu_aZrCeTiO_x催化剂性能的影响,并结合表征技术和活性测试,探究最优条件下催化剂结构与催化活性的相互关系。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

称取适量Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.61 g ZrOCl₂·8H₂O和4.34 g Ce(NO₃)·6H₂O溶于乙醇-水溶液中(体积比为1∶1)得到A溶液。取6.80 g钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,加入1 g乙酸后得到B溶液。将A溶液加入至B溶液搅拌后加入不同质量PO(5、7.5、10、12.5 g)得到凝胶。将凝胶加入无水乙醇中并置于水浴锅(50~80℃)进行老化(12、24、36、48 h),将老化后的凝胶80℃烘干后于马弗炉中(400、500、600、700℃)焙烧4 h,得到PO调控的Cu_aZrCeTiO_x催化剂。

1.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价装置由DCM发生装置、催化反应系统以及气相测试系统组成。其中催化剂质量为0.3 g、DCM混合气体积分数为1 000 μL/L、停留时间为30 min、总流量为100 mL/min、气体空速(GHSV)为20 000 mL/(h·g),采用SE-54毛细管柱及FID检测器分析其峰面积变化,并利用TCD检测产物CO₂的浓度变化。

反应中DCM转化率计算式为:

(1)

C D C M = [(D C M i n - D C M o u t) / D C M i n] × 100 %

式中:C_DCM为DCM转化率;DCM_in为DCM进口浓度;DCM_out:DCM出口浓度。

反应中副产物(C_xH_yCl_z)产率计算式为:

(2)

C C x H y C l z = C (C x H y C l z) o u t / C D C M i n

(3)

C (C x H y C l z) o u t = C D C M i n - C D C M o u t - C C O 2 - C O

式中:

C C x H y C l z

为副产物产率;

C (C x H y C l z) o u t

为出口处副产物含碳量;

C D C M i n

为进口处DCM含碳量;

C D C M o u t

为出口处DCM含碳量;

C C O 2 - C O

为出口处CO₂和CO中含碳量。

反应中CO₂产率计算式为:

(4)

C C O 2 = C C O 2 / C D C M

式中:

C C O 2

为CO₂中含碳量;C_DCM为DCM含碳量。

1.3 催化剂表征

利用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的晶型结构。利用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂形貌;利用比表面积分析仪(BET)测定催化剂的比表面积、孔容和孔径;利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂中元素价态变化。利用氢气程序升温还原(H₂-TPR)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)分析催化剂还原性能和表面性质。

2 结果与讨论

2.1 不同制备参数对催化剂活性的影响

2.1.1 1,2-环氧丙烷质量对催化剂活性的影响

不同PO添加质量制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂的活性测试结果如图1所示。从图1可以看出,随着PO添加质量的增加,Cu_aZrCeTiO_x催化剂的催化活性先上升后下降。当PO添加质量为7.5 g时所得Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂具有最好的催化性能,在测试温度为340℃时,依然对DCM保持着90%以上的去除率。这是由于当PO添加质量较低时,凝胶速度较慢,成胶的结构松散,过渡金属元素间结合不够紧密而在烘干和焙烧过程中结构坍塌,导致其催化性能下降;PO添加质量过高时,凝胶过程过短,金属间无法充分交联形成网状结构,协同作用下降导致其催化性能较差。

不同PO添加质量制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂在340℃的产物分布如表1所示。从表1中可以看出,当PO添加质量较低时,尾气中的副产物较多,这是由于催化剂在制备过程中结构坍塌严重,酸性位点无法充分暴露导致;而PO添加质量过高时,过快的凝胶过程导致Cu与Ti、Ce间无法快速交联,产物中存在大量无定型铜附着在催化剂的表面,覆盖部分酸性中心而使催化活性下降。

2.1.2 老化时间对催化剂活性的影响

不同老化时间制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂的活性测试结果如图2所示,从图2中可以看出,当老化时间为24 h时,所得催化剂具有最优异的催化性能,在测试温度为340℃时,依然对DCM保持着90%以上的去除率。这是由于老化时间较短时,凝胶的结构不够牢固,在后续干燥焙烧过程中凝胶结构坍塌导致颗粒团聚,而老化时间过长则会使催化剂中部分Cu等非骨架元素随着老化液的更换而流失,最终导致催化剂的活性组分含量下降。不同老化时间制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂340℃的产物分布如表2所示。从表2中可以看出,老化时间为24 h时副产物量最低,这与催化剂活性测试结果一致。

2.1.3 老化温度对催化剂活性的影响

不同老化温度制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂的活性测试结果如图3所示。从图3中可以看出,老化温度为60℃时所得Cu_aZrCeTiO_x催化剂具有最优异的催化性能。这是由于在相同量的助凝剂作用下,温度会影响凝胶的速度,随着温度的升高,凝胶速度加快,较高的老化温度会使凝胶速度过快而结构不均,且在24 h的老化过程中,温度过高会使凝胶在毛细管力作用下破裂^[4],结构受到破坏,从而表现出老化温度过高时,催化剂活性下降。不同老化温度制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂340℃的产物分布如表3所示。

从表3中可以看出,340℃的产物测试实验也显示出了相同的结果。

2.1.4 焙烧温度对催化剂活性的影响

不同焙烧温度制备Cu_aZrCeTiO_x催化剂的活性测试和340℃的产物分布情况如图4和表4所示。从图4和表4中可以看出,当焙烧温度为500℃时,催化剂具有最优异的催化性能和最低的副产物量。原因是温度较低时,纳米颗粒间相互交叠,催化剂比表面积较低,表面氧含量较低;焙烧温度过高时,催化剂的微观结构被破坏,酸性位点的分布改变,导致其催化活性下降。

2.2 最优工艺制备下催化剂活性及表征测试

2.2.1 催化剂活性测试

最优制备工艺参数下制得的Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂在340℃稳定性测试结果以及尾气产物分布图分别如图5和表5所示。由图5中可以看出,在长达40 h的测试时间中,Cu_0.001ZrCeTiO_x基本保持较高的催化活性,整体转化率始终维持在80%以上,表现出较好的稳定性。从表5中可以看出,经过 40 h稳定性测试后,尾气的CO₂选择性相较最初下降幅度较小,Cu_0.001ZrCeTiO_x依然具备较强的深度催化氧化能力,这是由于催化剂稳定的三维结构中Cu的充分分散。Cu具备较强的氯亲和性和抗氯中毒性,可避免催化剂活性组分大量接触反应过程中生成的HCl等。

2.2.2 XRD分析

不同焙烧温度制备Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂的XRD图谱如图6所示。从图6可知,Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃与Cu_0.001ZrCeTiO_x-600℃催化剂具有典型的立方萤石型CeO₂衍射峰,同时锐钛矿型TiO₂的衍射峰不明显,推测其以无定型形式存在且具有 Ce-O-Ti结构,颗粒尺寸较小;而CuO衍射峰未出现,推测其与立方萤石型CeO₂形成Cu-O-Ce结构^[5];ZrO₂的衍射峰也未出现,推测其与锐钛矿型TiO₂形成Zr-O-Ti结构^[6],进一步降低TiO₂的衍射峰。根据Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃催化剂的衍射峰可知,该催化剂具有Cu-O-Ce结构,有利于催化反应的进行,但TiO₂的衍射峰明显,说明较低的焙烧温度不利于Zr-O-Ti与Ce-O-Ti的形成。而Cu_0.001ZrCeTiO_x-700℃催化剂具有明显的立方萤石型CeO₂与锐钛矿型TiO₂的衍射峰,说明较高的焙烧温度会抑制金属固溶体的形成,不利于金属间的协同作用。

2.2.3 SEM和BET表征

不同焙烧温度制备Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂的扫描电镜图如图7所示。从图7中可以看出,Cu_0.001ZrCeTiO_x-700℃催化剂发生团聚现象,颗粒尺寸显著大于其余催化剂,颗粒团聚使催化剂的比表面积减小,不利于其催化活性。Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃、Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃和Cu_0.001ZrCeTiO_x-600℃催化剂由纳米小球排列而成,具有较小的颗粒尺寸,其比表面积相对较大,有助于酸性位点的暴露且可与DCM充分接触,促进催化反应的进行。但相较于Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃,Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃与Cu_0.001ZrCeTiO_x-600℃催化剂表面出现的较大颗粒状物质为无定型铜,不利于催化剂的催化活性。

不同焙烧温度制备Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂的孔容、孔径分布图如图8所示。从图8中可以看出,Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃、Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃和Cu_0.001ZrCeTiO_x-600℃催化剂表现为IUPAC分类中的Ⅱ型,H4型滞后环,而Cu_0.001ZrCeTiO_x-700℃催化剂则为IUPAC分类中的Ⅲ型,H3型滞后环。不同样品的BET比表面积(S_BET)、孔隙体积(V_P)、平均孔径(D_P)如表6所示。从表6可知,4种催化剂的孔径分布在2~50 nm,均为介孔材料,但Cu_0.001ZrCeTiO_x-700℃催化剂颗粒尺寸显著较大,在焙烧过程中发生了团聚现象。各催化剂的比表面积大小为Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃>Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃>Cu_0.001ZrCeTiO_x-600℃>Cu_0.001ZrCeTiO_x-700℃,与活性测试结果一致,说明比表面积是影响该催化剂催化活性的主要因素之一。

2.2.4 H₂-TPR和NH₃-TPD分析

催化材料中金属之间的强相互作用会推动样品的还原温度向高温区移动^[7],而焙烧温度能显著影响金属间作用力强弱,因此通过H₂-TPR测试分析各样品的还原性能具有重要意义。不同焙烧温度制备Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂的H₂-TPR测试结果如图9所示。从图9中可以看出,在140~220℃的区间内,各催化剂具有明显的尖峰,属于无定型铜还原的吸收峰;在230~280℃区间内的吸收峰则对应结晶铜。在结晶铜的吸收峰中,Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃催化剂的中心点温度较高,说明Cu与Ce等金属之间具有较强的相互作用,结合催化剂活性测试可知,较强的协同作用有利于DCM的催化氧化。结果表明,多元复合金属催化剂中,各金属可在金属间强作用力的影响下生成M-O-N结构,形成金属固溶体并产生协同作用,有利于提高催化剂性能。

不同焙烧温度制备Cu_0.001ZrCeTiO_x催化剂的NH₃-TPD谱图如图10所示。不同类型催化剂的氢气消耗量以及酸含量分布如表7所示。

从图10中可以看出,Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃催化剂中主要是弱酸性位点,几乎不含强酸性位点,而Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃催化剂含有较多的弱酸性位点和强酸性位点,整体较均衡。由表2可知,总酸量的大小为Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃>Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃>Cu_0.001ZrCeTiO_x-600℃>Cu_0.001ZrCeTiO_x-700℃,说明较合理的弱酸性位点和中强酸性位点的分布有利于催化反应的进行^[8]。Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃催化剂相较于Cu_0.001ZrCeTiO_x-400℃催化剂具有更多的强酸性位点,在催化氧化DCM过程中,有利于DCM中C—Cl键与C—C键的断裂,表现出更优的催化性能。

2.2.5 XPS分析

利用XPS对催化剂的表面元素组成及价态进行分析,结果如图11所示。从图11(a)中可以看出,Ti2p的光电子峰中Ti2p1/2和Ti2p3/2自旋轨道的结合能分别集中在464.2 eV和458.4 eV,对应锐钛矿型中的Ti(Ⅳ),随着焙烧温度的提高,峰面积先上升后下降,在焙烧温度为500℃时达到最大,说明催化剂中Ti与其他元素间存在强相互作用,M-O-N金属固溶体含量较高,提高了催化剂性能。从图11(b)中可以看出,Ce3d核心能级谱中,μ和v分别对应Ce3d3/2和Ce3d5/2自旋轨道。μ'和v'属于Ce³⁺特征峰,而μ、μ″、μ‴、v、v″、v‴属于Ce⁴⁺特征峰,说明催化剂中Ce³⁺和Ce⁴⁺共存,Ce³⁺和Ce⁴⁺价态变化有利于催化剂表面氧的流动,促进催化氧化过程的进行。在焙烧温度为500℃时峰面积达到最大,说明催化剂中Ce与其他元素间存在强相互作用,M-O-N金属固溶体含量较高,提高了催化剂的催化性能。Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃催化剂具有最高的Ce⁴⁺含量,通常情况下的Ce⁴⁺含量越高,催化效果越好。

从图11(c)中可以看出,Cu2p核心能级谱中结合能在952.5 eV和932.4 eV处的峰对应 Cu(Ⅱ)^[9],说明催化剂中的Cu主要以Cu²⁺的形式存在。Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃催化剂中的吸收峰分裂较少,说明该催化剂中Cu⁺的含量相对最低^[10],对CO具有更好的催化性能。从图11(d)中可以看出,O1s核心能级谱中结合能在529.0~531.0 eV之间的峰对应于晶格氧(O^2-),记为O_latt;结合能在531.0~534.0 eV之间的峰对应于表面吸附态氧,记为O_sur,如吸附氧物种(

O 2 2 -

和O^-)、羟基(OH^-)、碳酸盐物种(

C O 3 2 -

)羟基氧、表面吸附的氧分子等。随着焙烧温度的提高,催化剂中的总氧含量先上升后下降,在焙烧温度为500℃时达到最大。表征结果表明,Cu_0.001ZrCeTiO_x-500℃催化剂具有最高的催化氧化能力,表现出优异的深度催化氧化性能。

3 结论

针对Cu_aZrCeTiO_x催化剂的制备过程,以DCM为降解对象,分析助凝剂1,2-环氧丙烷的添加量、凝胶老化时间、老化温度及催化剂焙烧温度等参数对Cu_aZrCeTiO_x催化性能的影响,优化催化剂的制备工艺参数,并通过表征分析催化剂结构与催化性能之间的关系。研究发现,催化剂的最佳制备工艺为:PO添加质量为7.5 g、老化时间为24 h、老化温度为60℃、焙烧温度为500℃,此时催化剂对DCM的转化率最高,副产物产率最低,稳定性最佳,对DCM具有较强的深度催化氧化能力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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