丙烯酸酯是压敏胶行业的主要原料之一,市面上的丙烯酸酯压敏胶根据其涂布时的形态和引发剂引发机制可分为溶剂型、乳液型、UV光固化压敏胶等胶种
[1⇓-3],其中UV光固化压敏胶又可分为UV光聚合型和UV光交联热熔型两类
[4]。
传统的溶剂型丙烯酸酯压敏胶因为溶液聚合的便利性和性能的优异性而一直存在至今
[5]。乳液型丙烯酸酯压敏胶则是当前丙烯酸酯压敏胶的主要品种,尽管乳液聚合较之溶液聚合技术因素更多、配方调节困难、涂布技术要求高、必需添加剂的环保问题,但乳液型压敏胶的高速涂布有效提高了生产效率,降低了压敏胶涂布的制造成本,在一些单一大量性能要求不高的应用中有很强的竞争力
[6]。
20世纪60年代德国标志性的木工清漆UV固化技术为日后的光聚合型与光交联热熔型丙烯酸酯压敏胶提供了技术基础。UV光固化压敏胶中的UV光交联热熔压敏胶(常称为UV热熔压敏胶)以紫外光为能量来源,辐射光照物料体系中的光引发剂(俗称光引发剂,实为光交联剂),引发低聚物发生交联反应,从而快速固化成所需性能的压敏胶
[7]。这种UV热熔压敏胶具有不含或含微量溶剂、基本无污染、固化速度快、可实现厚涂等优点,因此,下游涂布厂不需要危险化学品相关资质,可实现高速涂布,提高生产效率高
[8]。
丙烯酸酯UV热熔压敏胶的通常做法是以溶液聚合为基础,在聚合时将光引发剂接入聚合物链,后继以脱溶剂工艺,得到溶剂含量极小的热熔胶型丙烯酸酯聚合物,在热熔涂布加UV光照射后,得到所期望的压敏胶性能。从这种做法中可见,光引发剂是低分子质量预聚物转变为高分子质量压敏胶的重要一环
[9]。
光引发剂根据其产生自由基机理的不同分为两类:Norrish Ⅰ裂解型光引发剂和Norrish Ⅱ夺氢型光引发剂
[10-11]。UV热熔胶常见的Norrish Ⅱ夺氢型光引发剂一般都为芳基-酮-芳基类化合物,如硫杂蒽酮类、二苯甲酮类、蒽醌类。由于Norrish Ⅱ夺氢型光引发剂键连的CO-芳基键能量太高,吸收的UV能量无法使键断裂,因此经UV辐射后电子由基态跃迁到激发单线态,经过系间窜越至激发三线态,并与助引发剂作用形成激发态复合物,即Norrish Ⅱ光引发剂激发的n-π
*三重态发生了夺氢过程
[12]。自由基的产生过程中需要一个氢供体,即助引发剂,助引发剂通常含有杂原子且α位上有活性氢原子,常见的氢供体有叔胺、醇、醚、酯、硫醇等,氢供体将一个氢原子转移到激发的光引发剂上,成为一个非常活泼的供体自由基,值得注意的是芳酮自由基对丙烯酸酯的聚合反应性很低,一般参与链终止反应
[13⇓-15]。
光引发剂对紫外光有着不同的吸收波段,只有在这些波段的紫外光能量才能被用于引发反应,目前UV热熔压敏胶使用的光引发剂普遍为二苯甲酮类UVC波段吸收强烈的品种,而UV汞灯光源中,UVC波段能量往往比较少。具体而言,中压汞灯所消耗的能量中,只有28%被转换为紫外光,其中UVC占14%左右,UVA和UVB各占7%左右。剩下的70%左右能量均被转换为可见光和红外。UVA波段是汞灯紫外光源的主要波段,目前普遍使用的UV-LED光源可以可靠而经济地输出UVA波段能量用于油墨印刷等行业
[16],因此,开发UVA波段适用的丙烯酸酯UV热熔压敏胶是在UVC类压敏胶之外的重要课题。
笔者以丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)为共聚单体,以不同光引发剂为功能单体,合成3种可经UV光交联固化的丙烯酸酯压敏胶,并涂布制备3种丙烯酸酯UV热熔压敏胶,分别采用常用的中压汞灯与UV-LED灯进行辐射固化,研究不同光引发剂制备的UV热熔压敏胶在不同照射光源下的力学性能。
1 仪器及试剂
1.1 仪器
HH501型数显恒温水浴锅,上海易友仪器有限公司生产;RW20型机械搅拌器,德国IKA生产;BT100-2J型蠕动泵,兰格恒流泵有限公司生产;A10002型分析天平,上海精天电子科学仪器有限公司生产;KJ-6107B型自动涂膜器,广东科建仪器有限公司生产;DHG-9140A型电热鼓风干燥箱,一恒科学仪器公司生产;UV-LED线面光源光固化设备,上海宏顶房科技有限公司生产;T503型循环水冷设备,上海宏顶房科技有限公司生产;Waters1515型凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司生产;Q800型动态力学分析仪,美国TA公司生产;KJ-6031型环形初粘性试验机,广东科建仪器有限公司生产;KJ-1065A型电脑式拉力试验机,广东科建仪器有限公司生产;KJ-6012A型烘箱型保持力试验机,广东科建仪器有限公司生产;YH-500型500 mL加热套,江苏近湖教学仪器厂生产。
1.2 试剂
UVA-1(Mw 308)、UVA-2(Mw 322)、UVC(Mw 304)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酸乙酯(EAC),均为工业纯,上海宏顶房科技有限公司生产。
2 实验方法
采用2种UVA型光引发剂(硫杂蒽酮结构)和1种UVC型光引发剂(二苯甲酮结构)制备了3种可以经UV光照固化的丙烯酸酯压敏胶。
2.1 丙烯酸酯压敏胶的制备
丙烯酸酯压敏胶的聚合过程为传统溶液聚合,以65∶32.6∶2.4∶0.5∶100∶0.5的质量比取2-EHA、MA、AA、AIBN、EAC溶剂和光引发剂,按1∶9的质量比配底料与滴加液,在85℃水浴中用四口烧瓶进行反应,滴加时间控制在2 h。加入完毕后,保温3 h使其充分反应。结束后停止加热,待产物降至室温后转移至密封避光容器保存。产物经过脱溶剂和涂布,即为丙烯酸酯UV热熔压敏胶制品。
2.2 丙烯酸酯压敏胶的辐射固化
采用中压汞灯和UV-LED灯对涂膜样品进行固化,其中中压汞灯的光照能量控制为常见的 120 mJ/cm2水平,UV-LED采用395 nm波长照射,光照能量控制为6 000 mJ/cm2。光照完毕后,覆上PET膜,即得到了PET/压敏胶/离型纸结构的样品用于后续力学性能测试。
2.3 紫光可见光光谱测试
利用UV-1800型紫外-可见分光光度计对3种光引发剂进行紫外光谱扫描。
2.4 凝胶色谱测试
利用Waters e2695型凝胶渗透色谱仪(GPC)对3种压敏胶的分子质量及其分布进行测试。
2.5 力学性能测试
环形初黏测试:参照标准GB/T 31125—2014,用KJ-6031型环形初黏性试验机对3种配方压敏胶的初黏强度进行测试。
180°剥离强度测试:参照标准GB/T 2792—2014,用KJ-1065A型拉压力试验机对3种配方压敏胶的剥离强度进行测试。
持黏性测试:参照标准GB/T 4851—2014,用 KJ-6012A型烘箱型保持力试验机对3种配方压敏胶的持黏强度进行测试。
2.6 动态热机械测试
动态热机械测试(DMA):用Q800动态热机械分析仪表征APSA的机械性能。测试温度范围为 -60~150℃。
2.7 凝胶度测试
采用索氏提取器,用EAC溶剂对样品反复冲洗48 h后测量未洗脱部分,得到凝胶度。
3 结果与分析
3.1 紫外-可见光光谱分析
3种光引发剂的UV光谱图如
图1所示。从
图1中可以看出,UVA-1、UVA-2和UVC光引发剂在紫外光波段都有较强的吸收峰。其中,UVC光引发剂的主要吸收波长在250 nm左右,而UVA-1、UVA-2的主要吸收波长在270 nm与395 nm左右。UVA-1、UVA-2光引发剂的主要结构为硫杂蒽酮,因此,光谱图中395 nm左右的吸收峰是由于硫杂蒽酮羰基的n-π
*所引起的,在270 nm附近的吸收峰则源于硫杂蒽酮苯环结构的π-π
*跃迁引起的
[17]。
3.2 凝胶色谱分析
3种光引发剂合成的压敏胶的分子质量分布测试结果如
图2所示。从
图2中可以看出,3种压敏胶的分子质量与分布也非常一致,因此后续力学性能差异,可以排除分子质量分布差别的影响。
3.3 动态热机械分析
3种光引发剂在相同实验配方下聚合物的DMA曲线如
图3所示。
从
图3中可以看出,3种光引发剂的分子质量接近,尤其UVA-1和UVA-2的分子质量只差了1个甲基,可以看出,3种光引发剂制备的压敏胶的DMA曲线几乎一致,因此,后续的力学性能差异可以排除黏弹性不一致的影响因素。
3.4 力学性能测试
3种聚合物经过不同次数光照以后的力学性能结果如
表1所示,斜体数字表示破坏模式为粘接破坏,其余的破坏模式均为内聚破坏。
由
表1可见,在常见的中压汞灯照射下,UVC引发的胶表现出了正常的结果,即持黏较高,破坏模式为黏接破坏,表现出了光照交联度效果,而UVA引发的2个胶,在这种汞灯的照射下却出现了很差的持黏效果,即便照射次数增加,似乎略有交联,但依然没有表现出明显的交联效果。而当照射光源改为395 nm的UV-LED,情况却发生了反转,UVC胶的持黏很差,且破坏模式为内聚破坏,照射次数对UVC胶的影响几乎可以忽略,而UV-LED引发的胶的持黏明显上升。
对比
表1中的初黏与剥离力数值可以发现,这3种不同光引发剂的压敏胶在交联与非交联情况下总体性能基本接近,说明这3种光引发剂在同样配方中所起的作用仅仅是交联作用,当紫外光源的波段与他们的吸收波段相近时,交联发生,UVA-1和UVA-2的甲基个数并没有明显改变交联度程度。
光照次数的增加使UVA型压敏胶的性能略有改变,毕竟汞灯的UV光谱是全光谱,在395 nm处依然有微弱的输出,累积照射,能量增加,也能够改变压敏胶的性能,但十分有限,从持黏的增加很小可以看出,微弱的395 nm能量累积只能微弱改变持黏,这种改变甚至可以被看作误差而忽略不计。
而395 nm LED的光谱输出由于过于狭窄,对于UVC引发剂没有作用,反复照射也不见效果,因此性能几乎维持不变。对UVA型压敏胶,反复照射会有性能改变。
综合对比
表1中3种经有效交联后的压敏胶的初黏、20 min剥离力与24 h剥离力,可以发现在确保有效交联的前提下,3种压敏胶之间的性能差别不大,多次照射带来的变化也不大,表明光引发剂在这种体系中的作用仅仅是交联作用,只要交联效果相近,性能依然取决于聚合物主体的组成与分子质量分布。
3.5 凝胶率测试
3种光引发剂合成的压敏胶在不同光源多次辐射后的凝胶率对比结果如
表2所示。
从
表2中可以看出,UVC压敏胶经中压汞灯辐射后具有较高的凝胶率,UVA-1、UVA-2压敏胶经LED灯辐射后有较高的凝胶率。且光照次数的增加多少能改变压敏胶的凝胶率,但并不能看出显著的差别,这与上面的力学性能对比结果相符。
4 结论
(1)以2-EHA、MA和AA为共聚单体,分别选取了UVC、UVA-1、UVA-2为UV光引发剂,合成了3种UV交联型丙烯酸酯压敏胶。
(2)通过紫外-可见光光谱测试发现,UVC光引发剂的最大吸收波长在UVC波段,UVA-1、UVA-2在UVA、UVC波段均有较强的吸收峰。
(3)通过凝胶色谱仪、动态热机械测试对3种压敏胶进行表征,结果表明,3种压敏胶的分子质量及其分布、热力学性能与结构相似,玻璃化转变温度Tg相近,产生的轻微差异主要来源于压敏胶分子链上不同的光交联结构。
(4)经UVC辐射固化的3种压敏胶中,UVA-1、UVA-2压敏胶表现出最佳的环形初黏性能与剥离强度,UVC压敏胶的持黏强度最优。经UVA辐射固化的3种压敏胶中,UVC压敏胶的初黏性能与剥离强度最好,而UVA-1、UVA-2压敏胶均表现出良好的持黏性能。并且在确保有效交联的前提下,3种压敏胶之间的性能差别不大。
(5)多次照射对压敏胶带来的变化也不大,表明光引发剂在这种体系中的作用仅仅是交联作用,只要交联效果相近,性能依然取决于聚合物主体的组成与分子质量分布。
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