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1,4-环己烷二甲醇制备的实验研究

程瑾 ,  曹长海 ,  李澜鹏 ,  王兆程 ,  王宜迪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 172 -175.

PDF (1482KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 172-175. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.031
科研与开发

1,4-环己烷二甲醇制备的实验研究

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Experimental study on preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol

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摘要

采用1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)为原料,经过加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。优化了反应温度、反应压力、氢液摩尔比、液体进料空速等反应条件,并考察了酯加氢催化剂的稳定性。结果表明,采用自制Cu基催化剂D3,在反应温度为190~200℃、反应压力为2~3 MPa、氢液摩尔比为200∶1~400∶1、液体进料空速为0.1~0.2 h-1的条件下,DMCD转化率≥99.98%,CHDM选择性≥93.97%,CHDM反式占比≥79.55%;在最优条件下连续运转800 h,催化剂稳定性较好,产品技术指标明显优于国内外同类技术。

Abstract

1,4-Cyclohexanedimethanol (CHDM) is prepared through a hydrogenation reaction by using 1,4-dimethyl cyclohexanedicarboxylate (DMCD) as raw material.The reaction conditions such as temperature,pressure,the molar ratio of hydrogen to DMCD,and the velocity of liquid feed are optimized,and the stability of the catalyst for DMCD hydrogenation is researched.Experimental results show that the conversion rate of DMCD exceeds 99.98%,the selectivity of CHDM exceeds 93.97%,and the proportion of trans-CHDM in the products is more than 79.55% when the self-made Cu based catalyst D3 is adapted,reaction temperature at 190-200℃,reaction pressure at 2-3 MPa,molar ratio of hydrogen to DMCD is 200∶1-400∶1,and liquid feed velocity is 0.1-0.2 h-1.Moreover,the catalyst D3 has operated continuously for 800 hours under the optimal conditions,showing a good stability.Technical indicators of CHDM products are significantly better than those of that made by similar technologies.

Graphical abstract

关键词

1,4-环己烷二甲酸二甲酯 / 催化剂 / 加氢 / 1,4-环己烷二甲醇

Key words

dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate / catalyst / hydrogenation / 1,4-cyclohexanedimethanol

Author summay

程瑾(1988-),女,硕士,助理研究员,研究方向为生物基材料、生物燃料及生物基化学品,。

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程瑾,曹长海,李澜鹏,王兆程,王宜迪. 1,4-环己烷二甲醇制备的实验研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 172-175 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.031

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1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是工业上生产高端聚酯的关键单体原料之一[1],以CHDM为原料生产的PETG/PCTG共聚酯[2-3],具有透明度高、光泽性好、强度高、韧性高、耐化学品、可回收、加工性优等优点[4-5],广泛应用于医疗器械、电器、母婴制品、高端装饰材料等[6⇓-8],具有较强的不可替代性。据统计,2019年全球CHDM消费量达到10万t/a,主要用于生产PETG、PCT、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等,未来一段时间内世界CHDM消费将以每年12%速率增长[9]。因此,全球CHDM市场将呈现供不应求态势,我国作为世界上最大的聚酯生产国,对CHDM需求也不断上升。全球仅美国伊士曼、韩国SK等少数企业具有量产能力,国内近几年才对CHDM展开研究,产能不足,且反式CHDM占比不高(<80%),需求主要依靠进口,价格及品质限制了市场应用。
目前,工业上主要以对苯二甲酸二甲酯(或DMCD)为原料并经过加氢制备CHDM。但该工艺受催化剂及加氢工艺限制,加氢条件苛刻(约 30 MPa),反式结构选择性低,间接导致改性聚酯的熔点温度降低。近几年报道的CHDM的生产原料由酯类扩展到了酸类、醛类等[10-11],原料转化率和CHDM的收率分别可以达到92%和83%,但是存在反应条件苛刻、原料成本昂贵的缺点。还有一些关于DMT一步法加氢制备CHDM的研究,但是收率都较低并且CHDM的顺式与反式的比例也不理想。这些新的生产技术目前都还处于实验研究阶段,很少涉及工业化。因此,探索低压、低成本制备高反顺比的CHDM的新工艺迫在眉睫。笔者采用铜基催化剂对DMCD环加氢,考察了催化剂、反应温度、反应压力、氢液摩尔比对DMCD酯加氢反应的影响,并考察了催化剂的稳定性。

1 仪器和试剂

仪器:固定床微型反应器,天津鹏翔科技有限公司生产;SHIMADZU气质联用仪,GCMS-QP2020 NX型,日本岛津公司生产;SHIMADZU气相色谱仪,GC-2030型,氢火焰离子检测器(FID),色谱柱为 SE-54型毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),日本岛津公司生产。
试剂:1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)顺反异构体混合物(质量分数≥97.00%)、反式DMCD(质量分数≥98.00%)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)顺反异构体混合物(质量分数≥99.00%),均为分析纯,阿拉丁生产;丙酮,色谱纯,质量分数≥99.90%,阿拉丁生产;反式1,4-环己烷二甲醇,分析纯,质量分数≥98.00%,百灵威生产。

2 实验方法

2.1 酯加氢实验

DMCD加氢制备CHDM的过程是一个连串反应。首先,单酯基加氢生成4-羟甲基环己烷甲酸甲酯(MHMCC),进一步加氢生成CHDM,当发生过度加氢时生成4-甲基环己烷甲醇(MCHM)。此外,还存在CHDM和DMCD酯交换副反应。
以DMCD为原料,装填10 mL自制的铜基催化剂FHE-1和FHE-2,采用单管固定床反应器进行连续气相加氢反应,在一定的温度、压力条件下,由泵输送的一定进料空速的原料与由流量计控制的H2在预热器混合,保证一定的氢液摩尔比,预热后进入固定床催化剂床层接触反应,产物进入气液分离罐,尾气经背压阀放空或循环,液体产物取样分析。

2.2 产物分析

利用Shimadzu GC-2030型气相色谱仪进行酯加氢产物分析,配备FID检测器进行气相分析,采用SE-54毛细管色谱柱,进样口温度为280℃,进样量为1 μL,分流比为50∶1,程序升温:柱初温为160℃,保持2 min;以8℃/min速率升温至270℃,保持5 min;再以15℃/min速率升温至300℃,保持5 min,检测器温度为280℃。

3 结果与讨论

3.1 酯加氢催化剂的评价

采用自制的Cu基催化剂D1、D2和D3,分别在固定床上装填10 mL,在反应温度200℃、反应压力3 MPa、液体进料空速0.2 h-1、氢液摩尔比400∶1的条件下进行DMCD酯的气相加氢实验,结果如表1所示。
由表1可知,D1能提高CHDM反式占比,但CHDM选择性相对较低;D2能明显提高CHDM选择性,但是CHDM反式占比相对较低;采用D3催化剂时,能同时提高CHDM选择性和反式占比。因此,选择D3为酯加氢催化剂,CHDM选择性为97.08%,反式占比为80.02%。

3.2 反应氢液摩尔比对酯加氢反应的影响

Cu基催化剂适用于气相加氢反应条件,因此需要采用适合的氢液摩尔比保证进料DMCD完全气化。采用PR方法,利用Aspen Plus软件计算在氢气存在条件下DMCD完全气化所需要的理论氢液摩尔比,也就是当DMCD气化分率达到100%时的氢液摩尔比理论值,结果如表2及表3所示。
由表2及表3可知,相同温度下,随着压力的增大,DMCD完全气化需要的氢液摩尔比逐渐增大。相同压力下,随着温度的增大,DMCD完全气化需要的氢液摩尔比逐渐减小,说明氢液摩尔比与压力成正相关,与温度成负相关。由此酯加氢适合在低压、高温的条件下进行气相反应。
氢气用量对装置的节能降耗产生尤为重要的影响。理论上,反应1 mol的DMCD消耗4 mol氢气,为了保证DMCD转化率、降低酯分压并移热,实际氢液摩尔比要大于理论值,且大于DMCD完全气化的理论值。采用D3催化剂,考察氢液摩尔比对酯加氢反应的影响,结果如图1所示。
由图1中可以看出,当氢液摩尔比为100时,DMCD转化率达到100%,继续增大氢液摩尔比,DMCD转化率和CHDM反式占比均变化不大,CHDM选择性逐步增大。这是因为增大氢液摩尔比,氢气用量增多,增大了气相氢分压,氢分子在催化剂表面的吸附量增加,活化氢数量也相应增加,CHDM选择性会增加。结合理论计算结果,200℃、4 MPa条件下,DMCD完全气化时的理论氢液摩尔比为175,为了达到气相反应,氢液摩尔比需≥175。因此,综合选择氢液摩尔比200~400。

3.3 反应温度对酯加氢反应的影响

DMCD加氢过程中主要存在两类副反应,降低反应温度时,原料转化率降低且不完全加氢的单酯副产物增多;提高反应温度时,CHDM过度加氢产物增多,因此需要综合DMCD转化率和CHDM选择性筛选合适的反应温度,结果如图2所示。
从图2可知,随着反应温度升高,DMCD转化率均接近100%且变化不大,说明对于该Cu基催化剂,当温度≥170℃时,DMCD转化率均较大。随着温度升高,CHDM选择性先上升后略有下降,这是因为升高温度有利于提高催化反应活性,进而提高DMCD转化率和CHDM选择性;当温度≥190℃时,特别是当温度高于200℃后,继续升高温度,CHDM过度加氢的副产物增多,CHDM选择性反而下降。随着温度升高,CHDM反式占比先升高后保持不变,说明高温有利于提高CHDM反式占比,因此最优酯加氢反应温度为190~200℃。

3.4 反应压力对酯加氢反应的影响

采用D3催化剂,考察反应压力对酯加氢反应的影响,结果如图3所示。
由图3中可以看出,随着反应压力的增大,DMCD转化率变化不大,接近100%,这是因为对于DMCD加氢反应,提高压力增大了气相氢分压,氢分子在催化剂表面的吸附量增加,活化氢数量也相应增加,因此转化率会增加,而本实验条件下DMCD转化率已经很高,因此DMCD转化率随压力变化不明显。随着反应压力的增大,CHDM反式占比变化不大,而CHDM选择性先缓慢增加后下降,这是因为随反应压力的升高,产品中半加氢产物一元酯含量不断降低,而醚类、醛类和一元醇类含量变化不明显,导致CHDM选择性升高;当压力≥4 MPa时,继续升高反应压力,过度加氢副产物增多,CHDM选择性反而下降。因此,选择反应压力为2~3 MPa。

3.5 液体进料空速对酯加氢反应的影响

采用D3催化剂,考察液体空速对酯加氢反应的影响,结果如图4所示。
由图4中可以看出,当液体空速≤0.2 h-1时,DMCD转化率和CHDM选择性先变化不大;当液体空速>0.2 h-1时,随着液体空速的增大,CHDM反式占比变化不大,DMCD转化率和CHDM选择性均大幅下降,这是因为增大空速,停留时间降低,催化剂与物料反应的接触时间降低,反应不充分,造成DMCD转化率和CHDM选择性均下降。液体空速较优区间为0.1~0.2 h-1。
综上所述,采用D3酯加氢催化剂,DMCD酯加氢反应的最优条件为:反应温度为190~200℃、反应压力为2~3 MPa、氢液摩尔比为200∶1~400∶1、液体进料空速为0.1~0.2 h-1,此时DMCD转化率≥99.98%,CHDM选择性≥93.97%,CHDM反式占比≥79.55%。

3.6 催化剂稳定性

采用D3催化剂,在反应温度为190~200℃、反应压力为3 MPa、氢液摩尔比为400∶1、液体进料空速为0.2 h-1的条件下,考察酯加氢催化剂稳定性,结果如图5所示。
从图5可知,DMCD酯加氢反应连续运转 800 h,最优工艺条件下,DMCD转化率>99.5%,CHDM选择性>99.5%,CHDM反式占比≥80%,说明该催化剂的稳定性较好,将其结果与国内外现有装置比较,结果如表4所示。由表4中可以看出,本实验指标明显优于国内外现有装置的技术指标,具有较好的技术优异性。

4 结论

我国聚酯行业发展相对成熟,但大都聚焦在配方和聚合工艺开发,缺失对聚合单体尤其是高端聚酯单体的研发。因此,开发CHDM制备技术符合经济建设和社会发展需求。采用D3催化剂,用于DMCD加氢制备CHDM。结果表明:
(1)采用D3催化剂为酯加氢催化剂,能同时提高产品CHDM选择性和反式占比。优化了DMCD酯加氢反应条件:反应温度为190~200℃、反应压力为2~3 MPa、氢液摩尔比为200∶1~400∶1、液体进料空速为0.1~0.2 h-1时,DMCD转化率≥99.98%,CHDM选择性≥93.97%,CHDM反式占比≥79.55%。
(2)考察了DMCD酯加氢催化剂长周期稳定性,在最优条件下连续运转800 h,DMCD转化率>99.5%,CHDM选择性>99.5%,CHDM反式占比 ≥79.60%,说明催化剂稳定性较好。与国内外现有装置的技术指标对比,实验技术指标具有较好的优异性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

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