现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 160-165. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.029

科研与开发

Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

任富彦 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Preparation of Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd composite photocatalyst and study on its photocatalytic performance

REN Fu-yan ¹^,²^,^*

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Received		Published
2024-05-28		2025-03-20
Issue Date	Revised Date
2025-03-14	2024-05-28

PDF (2674K)

摘要

通过半导体复合法和元素掺杂法制备了Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd复合光催化剂,然后利用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis DRS和XPS对复合物进行了表征。结果表明,在盐酸四环素(TCH)光降解实验中,Nd元素掺杂量为1.5%时,Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd-1.5效率最高,其光催化性能的光反应速率大约是Bi₂O₃的2.91倍、g-C₃N₄的2.52倍、g-C₃N₄-Nd的1.69倍、Bi₂O₃/g-C₃N₄的1.72倍。其光催化活性的显著增强主要归功于Nd₂O₃晶格中氧的快速扩散增强了· $O 2 -$ 的作用。此外,Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd-1.5在使用3次以后,对TCH的光降解效率只降低了4.9%,表明具有较高的回收再利用性能。最后,通过捕获实验验证了光催化降解TCH的主要活性物种为超氧自由基·OH和· $O 2 -$ 。

Abstract

Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd composite photocatalysts are prepared through the semiconductor composite method and the element doping technique,and characterized by means of SEM,XRD,FT-IR,UV-Vis DRS,and XPS.In the photodegradation experiment of tetracycline hydrochloride,it is found that Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd-1.5 composite photocatalyst,which has a Nd doping amount of 1.5%,exhibits the highest efficiency,its photoreaction rate is approximately 2.91 times that of Bi₂O₃,2.52 times that of g-C₃N₄,1.69 times that of g-C₃N₄-Nd,and 1.72 times that of Bi₂O₃/g-C₃N₄.The significant enhancement in photocatalytic activity is primarily attributed to the rapid diffusion rate of oxygen in the Nd₂O₃ lattice,which enhances the action of superoxide radicals (· $O 2 -$ ).Additionally,after three cycles of use,the photodegradation efficiency of Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd-1.5 to tetracycline hydrochloride decreases by 4.9% only,indicating high recyclability and reusability.Finally,it is verified through capture experiment that the main active species responsible for the photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride are hydroxyl radicals (·OH) and superoxide radicals (· $O 2 -$ ).

Graphical abstract

关键词

光催化 / 半导体材料 / 盐酸四环素 / Bi₂O₃ / g-C₃N₄

Key words

photocatalysis / semiconductor materials / tetracycline hydrochloride / Bi₂O₃ / g-C₃N₄

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抗生素的滥用和不完全代谢带来的严重环境污染问题,不仅干扰活细胞的正常生长,还加剧了耐药病原体的快速增殖,对生态环境和人类健康构成了严重威胁^[1]。为此,许多研究聚焦于如何去除抗生素污染物,包括过滤、吸附、生物降解和半导体光催化等方法^[2-3]。在这些研究中,半导体光催化技术尤为引人注目,有望成为一种高效且环保的修复技术,能够去除各种有机或无机污染物^[4-5]。

三氧化二铋(Bi₂O₃)作为一种重要的多功能含铋氧化物,其特殊的介电、光学和离子导电特性,在电子、传感器、陶瓷、太阳能电池和催化等领域得到广泛应用^[6⇓-8]。特别是在光催化领域,Bi₂O₃因其合适的带隙、可见光响应和非毒性特性,被视为降解有机污染物的潜在光催化剂^[9-10]。然而,纯Bi₂O₃的光反应活性受到光生电荷快速复合的限制,其性能有待提升。因此,纯Bi₂O₃半导体光催化剂的性能尚不能满足日常生活的需求^[11]。研究者们积极探索了包括半导体复合、碳材料引入和离子掺杂在内的多种优化策略,这些方法均已被证实能有效提高光催化反应的效率^[12⇓-14]。其中,半导体复合技术尤为引人关注,通过不同能带结构半导体材料的复合,显著降低了光生电子-空穴的复合率,进而提升了光催化效率^[13]。为了进一步提升Bi₂O₃的光催化性能,寻找一种与之高效复合的半导体材料成为关键。

在众多的半导体材料中,无金属的石墨氮化碳(g-C₃N₄)因其独特的性质而备受瞩目^[15]。尤其在可见光照射下,g-C₃N₄展现出卓越的光催化效率,使其在光催化领域具有广阔的应用前景^[16]。作为一种具有离域共轭π结构的聚合物半导体,g-C₃N₄的制备过程相对简便,通常通过热解三聚氰胺、双氰胺或尿素等原料即可实现^[17]。g-C₃N₄的导带(CB)和价带(VB)位置分别位于-1.13 eV和1.57 eV,其适宜的带隙(2.70 eV)使其能够高效响应可见光,因此在解决环境问题和缓解能源危机方面受到广泛研究^[18]。然而,g-C₃N₄仍然面临光激发电荷载体的高复合速率和较低的可见光吸收能力。为了解决这些问题,研究人员通常利用稀土金属离子具有未充满的4f能级,有效地捕获光生电子,从而抑制电子和空穴的复合。在热力学上,Nd³⁺离子是可行的,并且有能力储存氧自由基,从而更容易捕获表面电子,进而增强催化性能^[19]。

笔者运用半导体复合法与元素掺杂法成功合成了Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd复合催化剂。引入Nd³⁺离子旨在提升光生电子-空穴对的分离效率,并进一步增强材料对可见光的吸收能力。

1 实验材料及方法

1.1 实验试剂和仪器

双氰胺(纯度≥99%)、乙醇(纯度≥99%)、异丙醇(纯度≥99%)、对苯醌(P-BQZ/C₆H₄O₂,纯度≥98%)、碘化钾(KI,纯度≥99%)、硝酸(HNO₃,69%)、氢氧化钠(NaOH,纯度≥97%)、五水和硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O,纯度≥98%]、六水合硝酸钕[Nd(NO₃)₃·6H₂O],麦克林公司生产。

紫外-可见光度计(UV-3600,日本岛津)、X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max-Brm,日本Rigaku公司)、X-射线光电子能谱(XPS,Esca Lab 250 Xi,赛默飞)、傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR,Nicolet Nexus 470,美国Nicolet公司)以及扫描电镜(SEM,日立S-3400N)。

1.2 样品的制备

g-C₃N₄-Nd的制备:取5 g双氰胺与50 mL去离子水混合于100 mL坩埚中,磁力搅拌1 h。随后按质量分数0%、1%、1.5%和2%的比例加入 Nd(NO₃)₃·6H₂O,继续搅拌2 h。之后,将混合溶液在80℃烘箱中烘干15 h,再放入马弗炉中以 4℃/min的速率升温至550℃并煅烧3.5 h,让催化剂自然冷却至室温,然后研磨成更小的颗粒以增加表面积。随后,用去离子水和乙醇多次洗涤催化剂,去除杂质和残留物。最后,烘干催化剂并标记为 CN-Nd-x,其中x代表Nd(NO₃)₃·6H₂O在双氰胺中的质量分数。

Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd的制备:将5.82 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于60 mL 1.5 mol/L硝酸中,在50℃水浴下加入不同Nd质量分数(0%、1%、1.5%、2%)的CN-Nd材料,搅拌30 min使其混合均匀。随后,缓慢加入溶有5.2 g NaOH的40 mL水溶液,持续搅拌加热2 h,并保持搅拌2 h。离心分离后,样品经3次水洗和2次醇洗去除杂质。70℃烘干后,在马弗炉中以4.5℃/min升至400℃煅烧2 h,得到BO/CN-X样品,X代表Nd在g-C₃N₄中的质量分数。

1.3 样品的表征

为了研究复合催化剂的关键特性,通过XRD精确测定了催化剂的晶体结构;通过SEM直观展示了催化剂的微观外貌和颗粒分布,有助于理解形貌与性能的关系;通过FT-IR研究催化剂的化学官能团,对理解其化学性质至关重要;利用XPS分析了催化剂的元素组成和电子结构,揭示其催化活性和稳定性。

1.4 光催化实验

为了评估催化剂对TCH的降解性能,设计了以下实验流程:首先,称取了150 mg的催化剂,并将其加入100 mL质量浓度为20 mg/L的TCH溶液中。在无光条件下,磁力搅拌30 min使催化剂与TCH达到吸附-解吸平衡。随后,启动300 W的氙灯进行可见光照射,以引发光催化反应。在反应过程中,每隔20 min取出4 mL悬浮液,经过离心分离后获得上清液,并用紫外-可见分光光度计在357 nm处测量上清液中TCH的吸光度。最后,计算TCH的降解效率:

(1)

w = (1 - C t / C 0) × 100 %

式中:w为降解率,%;C_t为TCH溶液不同时间点(t)的TCH浓度;C₀为TCH溶液的初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

通过场发射扫描电子显微镜对所制备的材料进行微观形貌分析,如图1所示。从图1(a)中可以看出,当采用NaOH作为沉淀剂时,所制备的Bi₂O₃材料展现出独特的空心棒状结构,这种结构理论上能够增大比表面积,进而提升材料的光催化性能。从图1(b)和图1(c)中可以看出,g-C₃N₄呈现出密集的二维层状结构,表面光滑,而CN-Nd的二维层状结构略有疏散,但两者间无明显差异,表明Nd的引入对g-C₃N₄的形貌影响不大。此外,g-C₃N₄表面存在不规则微细颗粒团簇,这些团簇的形成归因于热缩聚过程中产生的气体。从图1(d)中可以看出,BO/CN-Nd复合材料融合了Bi₂O₃的棒状结构与 g-C₃N₄的二维层状结构。具体而言,Bi₂O₃的空心棒紧密地贴合在g-C₃N₄的外表面,同时保持了其原有的形貌特征,这一设计既保留了2种材料的独特属性,又实现了他们之间的有效结合。BO/CN-Nd的EDS元素分布图如图1(e)所示。从图1(e)中可以看出,BO/CN-Nd复合材料中包含了C、N、Bi、O和Nd元素,证实了复合材料的成功合成。

2.2 XRD分析

各光催化剂的XRD测试图如图2所示。从图2中可以看出,BO/CN-Nd的主要衍射峰与单斜相Bi₂O₃的特征峰高度匹配,分别对应于(120)、(200)、(041)和(-241)晶面,证实了Bi₂O₃在复合材料中以单斜相形式存在且其晶体结构得以良好保持。同时,观察到了CN-Nd的(100)晶面衍射峰,但是CN-Nd的(002)晶面衍射峰并未出现,这是由于其与Bi₂O₃的(120)晶面衍射峰位置相近而发生重叠,导致信号被掩盖。不仅揭示了复合材料的晶体结构信息,还提示了内部组分间可能存在的相互作用。

2.3 FT-IR分析

不同材料的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱如图3所示。从图3中可以看出,纯g-C₃N₄在1 150~1 650 cm^-1的范围内呈现出显著的C—N杂环拉伸振动峰,而在809 cm^-1位置则显现出s-三嗪芳族单元的独特振动特征^[20]。在CN-Nd光谱中,特征峰频率的升高表明Nd成功掺杂进g-C₃N₄中,且未破坏其原有结构。BO/CN-Nd复合材料的FT-IR光谱在3 032~3 296 cm^-1区间内的吸收峰几乎消失,这是由于g-C₃N₄含量减少,进而使得羟基O—H键的振动减弱,或者物理吸附水的含量降低所致^[21]。而在光谱的其他频段,BO/CN-Nd复合材料的吸收峰与纯Bi₂O₃和g-C₃N₄的谱图相吻合,但特征峰的强度明显减弱,表明g-C₃N₄与Bi₂O₃之间发生了显著的相互作用。这些变化不仅验证了BO/CN-Nd复合光催化剂的成功合成,而且揭示了其内部结构的复杂性以及性能上的独特优势。

2.4 XPS分析

通过XPS对BO/CN-Nd复合材料的表面成分和化学状态进行分析,结果如图4所示。从图4(a)中可以看出,复合材料中有Bi、O、C、N和Nd 5种元素存在,与EDS分析结果相吻合。从图4(b)中可以看出,Bi4f轨道的特征峰可拟合为3个峰,分别为Bi4f_7/2(158.48 eV)、Bi4f_5/2(163.28 eV和163.67 eV)^[19],与纯Bi₂O₃相比,略有偏移但保持稳定,表明Bi₂O₃在复合材料中维持了其原有状态。从图4(c)中可以看出,O1s谱图显示了3个拟合峰,分别对应于不同的氧化学环境^[22],与BO/CN相比,BO/CN-Nd中O1s的结合能有所降低,暗示Nd³⁺的引入影响了氧周围的电子密度。从图4(d)中可以看出,C1s谱图的4个特征峰分别对应于不定碳、C=N、C—NH和C—O^[23]。从图4(e)中可以看出,N1s谱图拟合为3个峰,反映了三嗪环、叔态氮和氨基上氮的化学状态^[24⇓-26]。从图4(f)中可以看出,Nd3d的扫描光谱的特征峰证实了Nd³⁺在复合材料中的存在^[27]。XPS数据不仅确认了Nd³⁺掺杂剂的引入,也有效验证了BO/CN-Nd复合光催化剂的合成成功。

2.5 固体紫外-可见漫反射吸收谱分析

为了探究BO/CN-Nd复合光催化剂的光催化机制,利用紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析了其能带结构,结果如图5所示。从图5(a)中可以看出,纯g-C₃N₄和Bi₂O₃的光吸收特性与文献[28]中的报道一致,其中Bi₂O₃主要吸收紫外光,而g-C₃N₄对紫外和可见光均敏感。然而,当引入CN-Nd后,BO/CN-Nd复合材料的光吸收边缘移至约480 nm,显示出增强的可见光吸光度,并伴随轻微的蓝移。这种变化源于Nd元素的掺杂和组分间的相互作用,对光催化性能有积极影响^[29]。此外,在BO/CN-Nd复合材料中,通过负载CN-Nd,其光吸收强度得到了显著提升。这种增强不仅有效改善Bi₂O₃在可见光区域的光吸收能力,还促进了电子在材料间的转移效率,进而显著提升了整体的光催化性能^[30]。

通过Kubelka-Munk函数计算材料的光学吸收带边(Eg)。从图5(b)中可以看出,Bi₂O₃、CN-Nd和BO/CN-Nd的禁带宽度分别为2.82、2.44 eV和2.41 eV。与单一样品相比,BO/CN-Nd的禁带宽度更窄,这与其光吸收增强的特性相吻合。

2.6 材料的光催化性能

研究评估了新合成的BO/CN-Nd光催化剂在处理TCH有机污染物时的光催化性能。在达到吸附-脱附平衡的条件下,不同催化剂对TCH的降解效率及其反应过程中的一阶动力学拟合图如图6所示。从图6中可以看出,相比于纯g-C₃N₄、Bi₂O₃及BO/CN复合材料,BO/CN-Nd复合材料展现出显著的光催化性能。纯g-C₃N₄和Bi₂O₃因光生电子与空穴的快速复合而光催化效率较低。然而,BO/CN通过形成z型异质结提升了光催化活性,而Nd掺杂则进一步改善了其性能。在多种Nd掺杂材料中,BO/CN-Nd-1.5在掺杂量为1.5%时展现出最高催化效率,光降解率提升至86.5%,这得益于Nd₂O₃晶格中氧的快速扩散和晶格缺陷的促进作用^[31]。通过动力学分析,证实BO/CN-Nd复合材料的光催化反应遵循一级动力学模型,且BO/CN-Nd-1.5具有较高的反应速率常数。说明了Nd掺杂在提升光催化性能方面的有效性。BO/CN-Nd-1.5复合材料通过组分间的协同作用显著提高了光催化效率,为光催化技术在有机污染物处理领域的应用提供了新的可能性。

2.7 重复利用性能

BO/CN-Nd-1.5复合催化剂的可重复使用性如图7、表1所示。从图7、表1中可以看出,BO/CN-Nd-1.5复合催化剂经过3次循环测试在光降解四环素的过程中表现出了优异的稳定性。按照标准的回收流程,催化剂经过离心分离及去离子水和无水乙醇清洗后,再进行干燥处理,即可进行下一次使用。尽管连续使用中光降解效率略有下降,但BO/CN-Nd-1.5复合催化剂依然能够保持较高的活性,证明了其良好的可重复使用性。

2.8 光催化捕获实验分析

通过活性因子捕获实验研究光催化降解四环素(TCH)过程中不同活性物种的关键作用。利用KI、IPA和BQ分别抑制空穴(h⁺)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·

O 2 -

)的活性,结果如图8、表2所示。从图8、表2中可以看出,加入KI后TCH降解效率略有降低,说明h⁺在反应中作用较小,但IPA和BQ的加入却导致降解效率显著下降,尤其是BQ加入后降至53.1%,说明了·OH和·

O 2 -

作为光催化过程主要活性物种的重要性。因此,在BO/CN-Nd复合催化剂降解TCH的光催化过程中,·OH和(·

O 2 -

)是主要的活性物种,其对TCH的降解起到关键的作用。

3 结论

通过半导体复合法和元素掺杂法成功合成了Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd复合光催化剂,其在光催化性能测试中展现出卓越的性能。该材料形貌独特,由棒状结构转变为含有均匀分布的块状结构,有效增加了比表面积和活性位点,进而提升了光催化效率。Nd元素的成功掺杂不仅减小了复合材料的禁带宽度,还显著增强了光生电子和空穴的分离效率。在TCH光降解实验中,Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd的光反应速率显著优于纯Bi₂O₃、g-C₃N₄、g-C₃N₄-Nd以及未掺杂Nd的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合材料。此外,Bi₂O₃/g-C₃N₄-Nd还展现出良好的稳定性,经多次重复使用,其对TCH的降解率依然保持在较高水平,显示出巨大的实用潜力和广阔的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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