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网状玻璃炭负载Co降解四环素的研究

宋瑶 ,  潘科峰 ,  刘双慧 ,  张丽鹏 ,  艾兵

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 141 -146.

PDF (3886KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 141-146. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.026
科研与开发

网状玻璃炭负载Co降解四环素的研究

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Study on degradation of tetracycline by Co-loading reticulated glassy carbon

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摘要

利用煅烧法制备了Co负载网状玻璃态炭,并利用SEM、XRD、FT-IR和XPS对其进行表征。研究了不同Co负载质量分数、Co-C的质量浓度、pH、四环素(TC)初始浓度以及过氧化氢(H2O2)浓度对光芬顿降解四环素的影响。结果表明,当 Co-C质量比为1.5∶1时,具有最佳的降解效果。在Co-C(1.5∶1)质量浓度为0.5 g/L、TC质量浓度为5 mg/L、pH为5、H2O2浓度为50 mmol/L的最佳条件下,60 min内的降解效率达到95%以上。经过4个周期的循环降解实验,该催化剂的催化活性和降解效率并未明显衰减。此外,通过自由基捕获实验表明,单线态氧(1O2)是主要的活性物质,参与了四环素的降解过程。

Abstract

Co-loading reticulated glassy carbon is prepared via calcination method,and characterized by means of scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).Subsequently,the influences of Co loading amount,Co-C dosage,pH,initial tetracycline concentration,and hydrogen peroxide concentration on the photo-Fenton-degradation of tetracycline are investigated.Experimental results show that the best degradation effect is achieved when the Co-C ratio is 1.5∶1.The degradation efficiency of tetracycline exceeds 95% within 60 min under the optimal conditions that the mass concentration of Co-C (at a ratio of 1.5∶1) is 0.5 g·L-1,the concentration of tetracycline is 5 mg·L-1,pH=5,and H2O2 concentration is 50 mM.After the catalyst has been used for four cycles of degradation experiments,its catalytic activity and degradation efficiency for tetracycline do not decay significantly.In addition,it is shown by free radical trapping experiments that single linear state oxygen (1O2) is the main active substance involved in the degradation process of tetracycline.

Graphical abstract

关键词

网状玻璃炭 / 四环素 / 芬顿 / Co

Key words

reticulated glassy carbon / tetracycline / Fenton / Co

Author summay

宋瑶(1998-),女,硕士生,研究方向为功能材料,。

引用本文

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宋瑶,潘科峰,刘双慧,张丽鹏,艾兵. 网状玻璃炭负载Co降解四环素的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 141-146 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.026

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芬顿法通过产生强氧化性自由基降解大多数有机污染物,与其他高级氧化法相比,具有巨大的优势[1]。为了提高芬顿系统的降解效率,目前还利用了一些辅助手段,如光辅助、热辅助和电辅助氧化[2-3]。其中,利用光源提高反应速率是应用最多的手段之一。传统的均相芬顿反应主要是由铁离子主导,但除铁之外,可变过渡金属如Co也能够进行类似芬顿的反应,并且这些反应对H2O2也有促进作用[4-5]。常见的Co复合物有单原子Co催化剂[6]、Cozeolite复合催化剂[7]、氧化钴及其衍生物[8]和硅酸盐型催化剂[9]。芬顿反应中主要由羟基(·OH)主导,其氧化性强,几乎能够与所有有机物甚至部分无机物发生反应。但也正是由于这种过强的氧化性,对污染物的降解不具选择性,造成对目标污染物的降解效率下降[10]。
以单线态氧(1O2,E0=2.2 eV)为主要活性氧化物种的非自由基氧化行为可以从根本上避免上述催化活性损失的问题[11]。1O2的氧化能力温和,所以其反应不如羟基自由基剧烈。并且作为一种亲电性物种,能优先和具有富电子成分(如芳香环、共轭双键和氨基等)的污染物发生反应,体现出降解选择性[10]。此外,1O2的半衰期较长(2~3 μs),比·OH(10-3 μs)高3个数量级,能够在水中长时间存留,显示出在远距离迁移方面的优势[12]。综合来看,1O2介导的选择性非自由基氧化过程能够不受复杂环境背景的干扰,更适用于实际降解处理持久性有机污染物。碳材料如氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)、纳米金刚石(ND)和活性生物炭(AC)等由于具有特殊的内在结构和理化性质,在活化过氧化物生成方面显示出独到的性能。其中,网状玻璃碳(RVC)具有刚性多孔结构、高表面积、高导电性、导热性、低密度、亲水性和高耐腐蚀性的优点,因此成为了良好的负载材料。Co的引入还能降低局域电子密度,使得碳材料中的亚稳态结构在强氧化环境中免受破坏。
笔者合成了一批钴碳材料(Co-C)并用于活化H2O2降解四环素(TC)。通过表征和实验探讨了不同Co掺杂量对材料结构和性能的影响,并选中表现最优的Co-C(1.5∶1)进行了详细的分析。考察了催化剂质量浓度、TC质量浓度、H2O2浓度以及pH对催化性能的影响,并对材料的稳定性进行了研究。采用猝灭实验分析阐明活化降解机理。

1 材料试剂与仪器

1.1 材料试剂

硝酸钴(CoNO3)、糠醇(FFA)、丙酮、对甲苯磺酸、四环素(TC)、氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸(EDTA),阿拉丁生产;盐酸(HCl)未经纯化直接使用,实验中使用的所有化学物质都是分析级。所有实验均采用电阻率为18.25 MΩ·cm的去离子水。

1.2 仪器

利用X射线衍射仪(XRD,Ultima Ⅳ,日本物理学)测定所有样品的晶体结构。利用FT-IR光谱仪(Nicolet,IS10)对样品进行FT-IR光谱分析。利用场发射扫描电镜(SEM,Quanta 250)观察样品的形貌。利用场发射高分辨透射电镜(HRTEM,WJG S-032)观察样品的结构特征。用300W氙灯(MicroSolar300)进行了光催化实验。用装有Al-KαX射线辐射源的Thermo Escalab250XI光电子能谱仪(XPS)分析样品的表面元素组成。以制备的光电极为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,硫酸钠水溶液(0.5 mol/L)为电解质,在标准三电极结构的电化学分析仪(CHI760E,Chi Shanghai,Inc.)上进行瞬态光电流测试。采用玻碳电极制备工作电极,将20 mg光催化剂粉末和5 μL 5% Nafion溶液分散在0.2 mL乙醇和0.3 mL去离子水的溶液中形成均匀悬浮液。然后将8 μL悬浮液浸渍在玻碳电极上,然后在室温下干燥1 h。

2 实验方法

2.1 催化剂的制备

将聚氨酯泡沫塑料样品浸入PTSA溶液(1 g在70 mL丙酮中)中。取出后挤压,在100℃下干燥 1 h。再浸入一定比例的硝酸钴溶液中2 min,取出后挤压,在100℃下干燥固化20 h。在900℃、Ar氛围下,以3℃/min的速度加热,在900℃下保持3 h。

2.2 降解实验

采用装载420 nm UV截止滤光片的300 W氙灯(MICROSOLAR300 300)进行降解测试,且入射辐射强度为(26.5±0.2) mW/cm2。样品(0.5 g)溶解在5 mg/L的TC溶液中,降解过程为60 min。在相应时间内取定量悬浮液,经0.45 μm过滤头过滤,用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长330 nm处测定TC的浓度。

3 结果与讨论

3.1 材料的表征

3.1.1 SEM表征

利用场发射扫描电子显微镜(SEM)对RVC和Co-C的微观结构进行表征,结果如图1所示。从图1(a)中可以看出,RVC呈现出丰富的多孔结构,孔径大小不一且无序。从图1(b)~图1(f)中可以看出,Co-C表面则表现出明显的球形颗粒。由于磁性的作用,部分颗粒会聚集在一起。Co-C质量比为1∶1时,Co的分布较为分散且负载量较少。然而,当Co∶C质量比增加到2∶1时,RVC表面的Co颗粒开始出现团聚现象,呈现出花状结构。在HRTEM下观察发现,Co主要负载在网状结构中,黑色部分为CoO纳米颗粒,其晶粒尺寸约为0.245 nm,对应于CoO的(111)晶面[13],进一步证实了Co在RVC表面的负载情况以及其与RVC基体的相互作用关系。

3.1.2 XRD分析

利用XRD对RVC、Co-C(1∶1)、Co-C(1.5∶1)和Co-C(2∶1)的晶体结构进行分析,结果如图2所示。从图2中可以看出,位于44.2、51.5、75.8、92.2°和97.6°的特征峰分别与Co的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面相对应[14]。RVC泡沫在24.9°和43.9°处显示出2个宽衍射峰,分别对应于(002)和(111)石墨平面。这2个峰的出现表明RVC泡沫具有乱层石墨结构,表现出半结晶性质,这是由结晶石墨相和无定形碳的复杂混合所形成的[15]。XRD分析表明,在Co掺杂后,存在石墨碳和Co相,进一步证明了Co成功地负载到了RVC上。

3.1.3 FT-IR分析

Co-C(1∶1)、Co-C(1.5∶1)、Co-C(2∶1)的红外光谱图如图3所示。从图3中可以看出,Co-C和RVC的红外光谱相似。在3 430 cm-1的波长处的相应吸收峰是O—H的振动峰[16-17],在1 446 cm-1处的吸收峰是C≡C的振动峰[18],在约1 627 cm-1处的吸收峰是C=O的振动峰[19],并且在1 041 cm-1处的吸收峰是C—O的振动峰[20]。这可以推测出RVC和Co-C的表面可能含有O—H团块。

3.1.4 XPS分析

Co-C(1.5∶1)的XPS光谱如图4所示。从图4中可以看出,C 1s、O 1s以及Co 2p的谱线分别对应于C、O和Co的存在。通过分析Co 2p的光谱,可以确定Co-C(1.5∶1)表面Co元素的价态。这一信息对于深入了解Co与C之间的相互作用以及Co在材料表面的电子结构至关重要。同时在790 eV和774 eV处的发现Co2+的特征峰,在777 eV和790 eV处发现Co3+的特征峰[21-22]。

3.1.5 材料的瞬态光电流响应

光生电荷的分离和迁移在光催化性能中起着至关重要的作用。进一步测试了RVC和Co-C体系的光电流响应行为,揭示光生载流子的重组和分离效率,结果如图5所示。从图5中可以看出,Co-C(1.5∶1)的瞬时光电流响应最高,约为0.78 μA/cm2,而RVC、Co-C(1∶1)和Co-C(2∶1)几乎没有光电流的产生,只有在Co与C的质量比为1.5∶1时才会有明显的光电流密度,证明光生电流Co的引入对光生电子-空穴对的分离和迁移具有良好的促进作用。

3.2 Co-C催化TC降解性能的研究

通过降解实验考察了RVC和不同Co-C体系对TC的光催化降解性能。RVC和Co-C催化剂对TC的降解情况如图6所示。从图6中可以看出,RVC对TC的降解作用较小,Co-C体系在60 min内对TC的降解率达到了60%以上。这是由于Co与C进行光芬顿反产生·OH,从而促进了TC的降解。在60 min内,Co-C(1∶1)和Co-C(2∶1)系统的TC降解效率约为60%。然而,Co-C(1.5∶1)系统在同样的时间内对TC的降解效率达到了95.3%,表明Co与C的质量比对催化剂的降解性能具有显著影响。基于上述结果,选择Co-C(1.5∶1)进行进一步的光催化降解TC实验。
不同因素对降解TC的影响如图7所示。从图7(a)中可以看出,随着Co-C(1.5∶1)浓度的增加,TC的去除率逐渐提高。表明随着催化剂浓度的增加TC的去除效率也随之提高。这种趋势可以归因于H2O2分解速率的提高,进而导致·OH的产生量增加。然而,当催化剂浓度达到80 mmol/L时,TC的去除效率开始下降。这是由于高浓度的催化剂会导致催化剂凝结,从而影响其对TC的清除效率。因此,催化剂最佳浓度为50 mmol/L。
从图7(b)中可以看出,随着TC质量浓度的增加,Co-C(1.5∶1)对TC的去除率从95.3%降低到20%。这主要是因为随着TC质量浓度的增加,没有产生足够的·OH来有效去除TC,导致TC的去除效率降低。这一现象在高浓度污染物中催化剂活性降低的情况可以被视为HEFR的诱导期。根据Herney Ramirez等[15]的研究,这一诱导期与捕获自由基的中间氧化产物有关。在污染物浓度较高的情况下,这种中间体会以较高浓度形成,当这些中间体消失时,催化剂的活性将再次增加。
从图7(c)中可以看出,在碱性条件下,TC溶液的去除率约为70%。然而,当pH为5时,60 min内TC完全降解。意味着·OH可能不是此体系主要的活性氧化物种。而在碱性条件表现出的高TC降解率,说明产生的主导活性氧化物种具有较强的耐碱性。
从图7(d)中可以看出,在H2O2浓度为 10 mmol/L时,由于溶液中的·OH不足,TC的去除效率较低。随着H2O2浓度的增加,TC的去除效率显著提高。当H2O2浓度增加到50 mmol/L时,TC的去除效率达到最高,接近完全去除。因为过量H2O2自身会分解,致使其无法与催化剂充分反应;此外,由于H2O2既具有氧化性也具有还原性,体系中H2O2浓度过高时,氧化活性物种无法及时与污染物反应就被H2O2消耗。
在TC质量浓度为5 mg/L下进行了循环降解实验,以研究光催化剂的寿命和效用,结果如图8所示。每个实验结束时,用去离子水和乙醇对光催化剂进行洗涤。从图8中可以看出,经过4个循环后,TC的去除率保持在70%,表明催化剂的稳定性需要进一步提高。
为了确定光催化降解TC过程中产生的活性氧化物种(ROS),进行了自由基捕获实验。在本研究中,猝灭剂EDTA用于捕获光催化过程中的光生空穴(h+);TBA可以捕获体系中的·OH;BQ用于捕获超氧自由基(O 2 -·);FFA用于捕获 1O2。实验结果如表1所示。DTA和BQ对TC降解基本没有明显的抑制作用,表明h+和 O 2 -·不是主要的ROS。相反,FFA的存在显著降低了系统中TC的去除率,表明 1O2可能在TC降解中起重要作用。
结合文献[23]中的报道,提出了可能的活性机理:
$\mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Co}^{3+}+\cdot \mathrm{O}_{2} \mathrm{H}+\mathrm{H}^{+} $
$\cdot \mathrm{O}_{2} \mathrm{H} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}+\mathrm{H}^{+} $
$2 \mathrm{O}_{2}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+} $
$\mathrm{Co}^{3+}+2 \mathrm{O}_{2}^{-} \cdot+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Co}^{2+}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+4 \cdot \mathrm{OH}^{-} $
$\mathrm{TC}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \text { other intermediates }+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\text { etc }$
首先,高活性Co2+打破H2O2的O—O键越过 ·OH直接生成-O2H,随后·O2H快速转化为 O 2 -·。 O 2 -·和H2O反应产生 1O2,但产率有限。而氧化得到的Co3+与 O 2 -·反应加速了 1O2的形成,自身又被还原为Co2+,这得益于Co-C复合物的催化活性及材料稳定性,上述过程循环往复,不断生成 1O2,从而实现对目标污染物TC的高效选择性氧化去除,TC降解的机理如图9所示。

4 结论

以聚氨酯泡沫为碳源、硝酸钴为Co源,采用煅烧法成功制备了Co碳催化剂(Co-C)。对合成的Co-C催化剂进行了表征,证实了Co成功负载在网状玻璃碳(RVC)上。为了评估Co-C的降解性能,采用TC作为目标污染物,探究不同质量比的Co-C对降解效率的影响,实验结果表明,Co-C(1.5∶1)的效果最佳,能够在60 min降解TC达到95%以上。表明Co的添加有利于TC的去除。机理研究表明,1O2是反应过程的主要活性物种。Co-C之所以具有良好的染料降解性能,归因于其独特的网状结构和一定的Co与C的质量比,这使得类芬顿反应更加充分。综上所述,Co-C(1.5∶1)是一种具有良好降解性能和潜在利用价值的材料。

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基金资助

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