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强抗污改性聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能研究

滕相龙 ,  赵丽红 ,  陈樑彬 ,  郭佳艺 ,  赵嘉兴

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 113 -117.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 113-117. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.021
科研与开发

强抗污改性聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能研究

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Preparation and properties of modified polyamide composite nanofiltration membrane

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摘要

以三乙醇胺(TEOA)为亲水改性材料、全氟辛基三氯硅烷(PFTS)为疏水改性材料,通过表面接枝反应对初生态复合纳滤膜进行功能化改性,并对复合膜进行表征;通过错流过滤实验探究3种复合纳滤膜的截留分子质量、无机盐截留率和牛血清蛋白(BSA)截留率,并评价其分离和抗污染性能。结果表明,TEOA通过羟基与纳滤膜表面残余的酰氯反应生成酯基成功接枝;当TEOA浓度逐渐提升时,膜表面的亲水性随着羟基的量增多而增强,而负电性由于酰氯的减少而降低;3种膜的截留分子质量都在300Da左右,孔径大小变化不明显;经过改性的复合膜对不同盐溶液的截留效果为:Na2SO4>MgSO4>NaCl;改性复合纳滤膜中两性纳滤膜P1-PS/PSF具有良好的抗污染能力。

Abstract

Primary ecological composite nanofiltration membrane is functionally modified through surface grafting reaction with triethanolamine (TEOA) as a hydrophilic modification material and perfluorooctane trichlorosilane (PFTS) as a hydrophobic modified material.The composite nanofiltration membranes are characterized.The interception molecular weight,inorganic salt rejection rate and bovine serum albumin rejection rate of three kinds of composite nanofiltration membranes are explored through cross-flow filtration experiments,and their separation and anti-fouling properties are evaluated.Results show that TEOA is successfully grafted through hydroxyl group reacting with residual acyl chloride on the surface of nanofiltration membrane to form ester group.When the concentration of TEOA increases gradually,the hydrophilicity of the membrane surface enhances with the increasing amount of hydroxyl group,while the electronegativity declines with the decreasing amount of acyl chloride.The interception molecular weight of the prepared three kinds of membranes is all about 300 Da,so there are not significant differences in pore diameter size among them.The rejection effect of the modified composite membranes on different salt solutions is as follows:Na2SO4>MgSO4>NaCl.P1-PS/PSF amphoteric nanofiltration membrane has good anti-pollution ability.

Graphical abstract

关键词

纳滤膜 / 抗污染能力 / 界面聚合 / 表面改性 / 膜分离

Key words

nanofiltration membrane / anti-pollution ability / interfacial polymerization / surface modification / membrane separation

Author summay

滕相龙(2002-),男,本科生,研究方向为污水处理,。

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滕相龙,赵丽红,陈樑彬,郭佳艺,赵嘉兴. 强抗污改性聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 113-117 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.021

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纳滤膜分离技术广泛应用于产品分离提纯、废水处理、循环水处理以及饮用水净化等领域[1],具有驱动压力适中、运行维护方便、不产生二次污染、使用寿命长、热稳定性和产品质量高的特点[2-3]。纳滤膜是纳滤技术分离装置的核心构件,属无孔、表面带有电荷的分离膜,在过滤过程中同时具备筛分效应和道南效应[4-5],可以有效分离悬浮物、低分子质量可溶性有机物、病毒、细菌、蛋白质以及二价离子等[6],分离效果明显优于超滤膜[7-8]。但是,在纳滤膜运行过程中,膜污染是不可避免的,膜孔堵塞会使得渗透通量下降,从而造成膜的处理效率降低、使用寿命减短。根据膜表面性质可将纳滤膜分为3种:亲水性防污表面、疏水性自洁表面和两亲性表面[9]。对膜表面进行亲水改性,通常是使得膜表面带有亲水性片段,但是亲水性片段在膜表面较难固定,容易被水流带走;而对膜表面进行疏水改性会造成膜的渗透通量下降,从而影响膜的性能;对膜表面进行两亲改性,一方面由于疏水性结构域的存在,亲水性结构域能够稳定在膜表面;另一方面,亲水性结构域会使得纳滤膜保持较高的渗透通量,所以两性纳滤膜拥有较高的渗透通量和抗污染性能,更能满足市场需求。
常见的纳滤膜改性方法有功能层涂覆[10⇓-12]、纳米颗粒修饰[13]以及接枝法[14]。其中,接枝法是从膜结构上进行改性,更有利于提升纳滤膜的综合性能。因此,探索新型接枝材料和接枝方法是当前接枝改性纳滤膜研究的热点。笔者以聚酰胺纳滤膜为基础膜、三乙醇胺(TEOA)为亲水改性材料、全氟辛基三氯硅烷(PFTS)为疏水改性材料,采用耦合接枝改性方法对聚酰胺纳滤膜强化进行功能化改性,采用错流过滤方法对比基础膜和改性膜的渗透通量和截留率,评价膜改性前后的抗污染性能,为聚酰胺纳滤膜的产业化应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:三乙醇胺(TEOA)、全氟辛基三氯硅烷(PFTS)、无水乙醇、牛血清蛋白(BSA)、聚乙二醇(PEG)、Na2SO4、NaCl、MgSO4,均为分析纯。
仪器:X射线光电子能谱仪(K-Alpha)、场发射扫描电子显微镜(Tescan mira4)、原子力显微镜(Dimension)、膜表面水接触角(JY-82B)、Zeta电位测试仪(SurPASS 3)、超声波清洗器(PS-60A)、磁力搅拌数显恒温电热套(HMCS)、膜性能评价仪(SF-SA)。

1.2 聚酰胺纳滤膜改性

配制质量分数分别为1.5%、3.0%、4.5%、6.0%和7.5%的TEOA乙醇溶液,将制备好的聚酰胺纳滤膜固定在聚四氟乙烯框架中,先用滤纸将多余的水吸掉,然后将配制好的TEOA乙醇溶液倒在聚酰胺纳滤膜的表面,2 min后将溶液倒出,再用纯水轻轻冲洗膜表面,以去除膜表面多余的TEOA乙醇溶液。TEOA改性的纳滤膜储存在纯水中备用。不同质量分数TEOA改性(Ti)的纳滤膜分别记作T1-PA/PSF、T2-PA/PSF、T3-PA/PSF、T4-PA/PSF、T5-PA/PSF。
配制质量分数为0.04%和0.08%的PFTS乙醇溶液,将制备好的亲水性纳滤膜固定在聚四氟乙烯框架上,先用滤纸将膜表面多余的水吸掉,然后将配制好的PFTS乙醇溶液倒在亲水纳滤膜的表面,90 s后将溶液倒出,再用纯水轻轻冲洗膜表面去除多余的PFTS溶液。将PFTS改性后的纳滤膜储存在纯水中供后续使用。不同质量分数PFTS改性(Pi)纳滤膜分别记作P1-PA/PSF、P2-PA/PSF。

1.3 膜基础特征检测

利用X射线光电子能谱分析仪(XPS,K-Alpha型,美国)测定膜表面的化学组成。利用场发射扫描电子显微镜(SEM,Tescan mira4型,上海)在 25 kV和真空状态下测定膜的表面和断面形貌。利用原子力显微镜(Dimension Icon,德国)测定膜三维结构和表面粗糙程度。利用接触角仪(JY-82B,德国)测试滤膜表面与水的接触角。利用Zeta电位测试仪(SurPASS 3,奥地利)测定膜表面电荷种类与数量。

1.4 膜分离性能测试

1.4.1 渗透通量和截留率测试

通过错流过滤对纳滤膜的渗透通量和截留率进行测试。将膜在0.15 MPa的跨膜压力下预压 30 min,以纯水为进料液,0.1 MPa下取10 min内一定体积的渗透液,膜池的有效面积为7.07 cm2。膜渗透通量计算式为:
J = V / ( A × t )
式中:J为渗透通量,L/(m2·h);A为膜片有效面积,m2;V为渗透体积,m3;t为时间,h。
截留率计算式为:
R = ( 1 - C p / C f ) × 100 %
式中:R为截留率,%;Cp为渗透液质量浓度,mg/L;Cf为进料液质量浓度,mg/L。

1.4.2 抗污染性能测试

以牛血清蛋白(BSA)作模拟液,通过对比测试PA/PSF、Ti-PA/PSF和Pi-PA/PSF三类膜在模拟液中通量恢复情况来评价其抗污染能力。测试开始前将纳滤膜进行0.75 MPa预压90 min,膜通量稳定后,将压力调为0.6 MPa,30 min后测量液体体积,计算出水通量Jw1。然后将500 mg/L的BSA污染液作为测试液,通过调节压力将膜的初始通量控制在70 L/(m2·h)左右,每隔0.5 h测试渗透液的体积,然后再倒回原料池。一段时间后渗透通量没有继续下降,此时的通量为Jp。将BSA污染液倒掉换成纯水,清洗30 min后重新换1份纯水,在0.6 MPa下测试清洗之后的膜通量,此时的通量为Jw2。采用通量恢复率(FRR)和通量损失率(DRt)来确定膜的抗污染能力,其计算式如下:
F R R = ( J w 2 / J w 1 ) × 100 %
D R t = [ ( J w 1 - J p ) / J w 1 ] × 100 %
式中:Jw1为稳定水通量;Jw2为恢复水通量;Jp为瞬时水通量。

2 结果与讨论

2.1 TEOA质量分数对膜性能的影响

TEOA质量分数对纳滤膜性能的影响如图1所示。控制制膜条件:压力为0.7 MPa,温度为25℃,Na2SO4质量分数为1 000 μg/g,TEOA反应时间为2 min。
由图1可知,随着TEOA质量分数的增加,纳滤膜的水通量随之增加,当TEOA质量分数增加到4.5%时,改性膜的水通量也从未改性之前的81.7 L/(m2·h)提升到96.7 L/(m2·h),截留率有略微波动。当TEOA的质量分数继续增加,水通量和截留变化不大。TEOA分子中含有亲水官能团羟基(—OH),羟基与纳滤膜表面残余的酰氯反应,此时膜表面会多出2个羟基,膜表面亲水性由此提升。膜表面已经发生水解的酰氯会与改性单体发生酯化反应,这也是图中水通量未能继续提升的原因。综上所述,当TEOA质量分数为4.5%时,改性膜有比较好的分离效果。

2.2 PFTS质量分数对亲水纳滤膜性能的影响

PFTS质量分数对纳滤膜性能的影响如表1所示。控制制膜条件:压力为0.7 MPa,温度为25℃,Na2SO4质量分数为1 000 μg/g,TEOA质量分数为4.5%,TEOA反应时间为2 min,PFTS反应时间为 2 min,干燥箱中热处理3 min。
由表1可知,当PFTS质量分数为0.04%时,膜通量由未改性时的81.7 L/(m2·h)下降到疏水改性后的52.4 L/(m2·h),PFTS质量分数增加到0.08%时膜通量继续下降。PFTS作为疏水材料必然会降低纳滤膜表面的亲水性,导致膜通量降低。由于TEOA分子中的羟基会在PFTS接枝到膜表面时被消耗,导致羟基的减少,进而降低了膜表面的亲水性。综上所述,考虑到疏水官能团的存在和羟基数量的减少,选取0.04% PFTS为改性质量分数。

2.3 纳滤膜的表征

2.3.1 XPS分析

PA/PSF膜表面经过改性之后和元素质量分数变化情况如表2所示。从表2中可以看出,亲水纳滤膜(T3-PA/PSF)相对于未改性纳滤膜(PA/PSF),C元素质量分数减少,而N元素和O元素质量分数增加,C/N和C/O降低;两性纳滤膜(P1-PA/PSF)相对于亲水纳滤膜(T3-PA/PSF),C元素和N元素质量分数增加,而O元素质量分数减少,C/N比降低,C/O比升高。结果表明,PFTS成功接枝到TEOA亲水改性膜表面。
纳滤膜PA/PSF与T3-PA/PSF的O1s XPS谱图如图2所示。PA/PSF与T3-PA/PSF的氧元素窄扫进一步说明亲水改性膜中TEOA的接枝转化率。531.5 eV为聚酰胺中的N—C=O*/O—C=O*,532.2 eV为改性物TEOA所带的羟基(—OH)生成的C—C—O*,533.3 eV为聚酰胺表面的O=C—O*。TEOA的接枝率可以用羧基转化为酯键的转化百分数定量确定:
$C P=\left(1 / 2 A_{\mathrm{C}-\mathrm{O}^{*}-\mathrm{H}} / A_{0=\mathrm{C}-\mathrm{O}^{*}}\right) \times 100 \%$
式中:A为对应官能团在O1s中的峰面积。
通过计算得出T3-PA/PSF中TEOA的转化率为72.6%,XPS分析结果证实了TEOA分子成功接枝到PA/PSF膜表面,Fang等[15]通过将TEOA接枝到复合薄膜表面发现,转化率与TEOA的质量分数呈正相关。

2.3.2 SEM分析

纳滤膜的场发射扫描电子显微镜(SEM)如图3所示。从图3中可以看出,T3-PA/PSF(C)表面的孔径被聚酰胺分离层所覆盖,即PA/PSF表面无明显孔径,亲水改性后T3-PA/PSF膜表面出现一些小结节的结构,这是由于三乙醇胺(TEOA)团聚形成,而P1-PA/PSF的表面要粗糙很多。由膜的断面形貌图可以看出,聚酰胺层改性前后没有明显的形态变化,说明聚酰胺纳滤膜的结构无明显改变。

2.3.3 WCA分析

三类膜的水接触角对比测试结果如表3所示。从表3中可以看出,当TEOA接枝到PA/PSF表面后,水接触角(WCA)减小。随着TEOA浓度的增加,WCA在不断变小。说明膜表面的亲水性随着TEOA质量分数的增加而提高,原因在于TEOA分子中羟基的量增多而引起。但是,当TEOA质量分数高于一定值时,如果继续增加TEOA质量分数,对接触角的影响反而比较小。原因在于膜表面的酰氯有一部分因为发生水解反应而不能与羟基发生酯化反应,致使改性剂TEOA的质量分数不能无限增加。高通量且抗污染能力强的滤膜一般都拥有较好的亲水性,而亲水性也是评价滤膜分离性能和抗污染能力的重要指标之一。总体而言,膜表面亲水性的提高有利于膜通量和抗污染能力的提高。P1-PA/PSF的WCA升高是因为疏水材料的引入,其WCA与PA/PSF比较接近。P1-PA/PSF与PA/PSF的区别在于,尽管改性后WCA升高了,但是与P1-PA/PSF相比,膜表面多了更多的亲水性片段,这将更有利于纳滤膜抗污染性能的提高。
膜表面电位与抗污染性能密切相关,通过pH=7.5下Zeta电位的测量来评估膜表面电荷,结果如表4所示。
从表4中可以看出,基础膜及改性膜Zeta电位都是负值,说明复合膜均带有负电。随着TEOA质量分数的升高,Ti-PA/PSF表面的荷电性逐渐减弱,但是随着TEOA质量分数的增加,荷电性减弱的幅度在不断变小。这是由于TEOA接枝的酯化反应与酰氯水解反应存在竞争,所以在纳滤膜表面能够与TEOA发生反应的酰氯量有一定的限制。如果继续增加TEOA,酰氯也不能完全被反应掉。当TEOA改性膜引入PFTS后,膜表面电位下降归因于TEOA的引入,膜表面的电位发生显著变化说明改性的成功。对比分析图1、表1可以发现,纳滤膜对无机盐截留率的波动是由于膜表面的负电荷变化引起的。

2.4 纳滤膜的分离性能

2.4.1 截留分子质量

为避免Donnan效应的不同分子质量(200、400、600、1 000 Da和2 000 Da)聚乙二醇(PEG)中性溶质作为待测液溶质。测试条件为:电压为0.7 MPa、温度为25℃、PEG质量浓度为50 mg/L,通过错流试验后选取截留率为90%的PEG分子质量作为截留分子质量。3种膜截留率测定结果如图4所示。从图4中可以看出,3种膜的截留分子质量均在300 Da左右,未出现明显变化,说明在改性过程中并未破坏聚酰胺层。

2.4.2 无机盐截留率

选取NaCl、MgSO4和Na2SO4溶液对膜改性前后分离效果进行比较,结果如表5所示。从表5中可以看出,经过亲水改性的复合膜在无机盐待测液中的二价盐截留率稍有降低,一价盐溶液截留率基本不变。Pi-PA/PSF在无机盐待测液中的二价盐截留率有所提高,对一价盐溶液截留率改变较小。对比同一种复合膜对应的不同盐溶液截留率发现,盐溶液的截留效果依次是Na2SO4>MgSO4>NaCl。

2.4.3 复合纳滤膜的抗污染性能

3种膜污染试验中归一化通量(J/J0,J表示实时水通量,J0表示初始水通量)随时间变化情况如图5所示,相对应的通量恢复率和通量损失率如表6所示。从表6中可以看出,当初始水通量相同时,未改性膜的通量恢复率为84.0%,通量损失率为29.1%。亲水改性膜的通量损失率为23.7%,通量恢复率为90.7%,效果比未改性膜好。对于两性纳滤膜,通量损失率为11.4%,通量恢复率为94.0%,效果优于前两者。这可归因于改性纳滤膜形成的2个机制:一个为防污机制,亲水性结构区域有利于与水分子结合,形成致密的水合层,减少了污染物与膜表面接触;另一个为防垢机制,由于疏水性结构区域的存在,对污染膜进行清洗时,污染物在纯水流动产生剪切力的带动下,很快离开膜表面。表明经过两类物质耦合改性的P1-PA/PSF具备较好的抗污染性能。

3 结论

(1)选择三乙醇胺(TEOA)和全氟辛基三氯硅烷(PFTS)为改性单体,通过表面改性的方法对初生态纳滤膜进行功能化改性。TEOA通过羟基与纳滤膜表面残余的酰氯发生反应生成酯基成功接枝。
(2)当TEOA质量分数逐渐提升时,膜表面的亲水性随着羟基的量增多而增强,而负电性由于酰氯的减少而降低。当TEOA质量分数为4.5%时,转化率为72.6%,而PFTS与羟基之间的氢键接枝到纳滤膜表面,当PFTS质量分数增加的同时,纳滤膜表面的亲水性降低、负电性增强。
(3)SEM表征结果表明未改性的纳滤膜粗糙度低,而改性膜的表面有一些结节状的小结构,粗糙度有略微提升,但是3种膜内部结构均无大变化,说明复合膜的分离层状态保持良好。
(4)截留分子质量试验中,3种膜的截留分子质量都在300 Da左右,3种膜的孔径大小变化不明显。经过改性的复合膜对不同盐溶液的截留效果为:Na2SO4>MgSO4>NaCl。
(5)在牛血清蛋白(BSA)抗污染试验中研究发现:P1-PS/PSF的抗污染性能最强,PA/PSF、T3-PA/PSF、P1-PA/PSF的通量恢复率分别为84.0%、90.7%和94.0%;通量损失率分别为29.1%、23.7%和11.4%。

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