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不同形貌碳酸钙制备的Pickering乳液的稳定性研究

刘欣岚 ,  龚福忠 ,  李仁才 ,  卢秋影 ,  朱勇 ,  李艳琳 ,  卓民权

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 170 -175.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 170-175. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.030
科研与开发

不同形貌碳酸钙制备的Pickering乳液的稳定性研究

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Study on stability of Pickering emulsion prepared by CaCO3 powder with different morphology:based on light scattering method

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摘要

以十二烷基硫酸钠(SDS)、硝酸镁为形貌和晶型调控剂,分别制备了方解石型球状碳酸钙(CS-CaCO3)和文石型晶须状碳酸钙(AW-CaCO3),并与水、橄榄油混合制备了相应的Pickering乳液,利用稳定性分析仪研究了颗粒形貌、粒径、用量、油水质量比等因素对Pickering乳液稳定性的影响。SEM测试结果表明,CS-CaCO3颗粒由类棱形纳米初级碳酸钙晶体聚集而成,平均粒径约1.5 μm;AW-CaCO3晶须长度为12~20 μm,长径比约15。随着碳酸钙质量分数的增大,Pickering乳液液滴的粒径和迁移速率均减小、稳定性提高。由AW-CaCO3制备的Pickering乳液内部可形成网状结构而具有优异的储存稳定性。

Abstract

Calcite-type CaCO3 spherical particles (CS-CaCO3) and aragonite-type CaCO3 whisker (AW-CaCO3) are synthesized respectively by using sodium dodecyl sulfate (SDS) and Mg(NO3)2 as regulators for morphology and crystal,and mixed with water and olive oil to prepare the corresponding Pickering emulsion.The effect of particle morphology,particle size,dosage of CaCO3 powder and oil-water ratio (RO/W) on the stability of prepared Pickering emulsion is studied by means of a stability analyzer.The results by SEM tests show that CS-CaCO3 particles are spherical in morphology,which are aggregated by a large number of prism-like calcium carbonate nanocrystals and have an average size of around 1.5 μm.AW-CaCO3 whisker has a length of around 12-20 μm and an aspect ratio of about 15.With the increasing mass fraction of CaCO3 powder,both the droplet size and migration rate of Pickering emulsion droplets decrease,and accompanied by an increase in stability.Pickering emulsion prepared from AW-CaCO3 can form a network structure inside and has excellent storage stability.

Graphical abstract

关键词

碳酸钙 / 光散射法 / 稳定性 / Pickering乳液 / 形貌调控

Key words

calcium carbonate / light scattering / stability / Pickering emulsion / morphology regulation

Author summay

刘欣岚(2000-),女,硕士生,研究方向为碳酸钙合成及其应用,。

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刘欣岚,龚福忠,李仁才,卢秋影,朱勇,李艳琳,卓民权. 不同形貌碳酸钙制备的Pickering乳液的稳定性研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 170-175 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.030

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碳酸钙具有方解石、球霰石、文石3种晶型,其中方解石最稳定,文石的稳定性介于方解石和球霰石之间,而球霰石最不稳定,在水介质中容易发生晶型转化[1]。化学方法合成的碳酸钙的晶型可通过化学手段进行调控,其颗粒形貌也可通过化学诱导方式形成球状、链状、晶须状等不同形貌[2]。由于碳酸钙生产和应用成本低,且具有生物相容性,被广泛应用于造纸、医药和食品等行业[3⇓⇓-6]。
Pickering乳液是一种用固体粉体颗粒稳定的乳液,与传统乳液不同之处在于其是以固体颗粒代替传统的具有两亲结构的乳化剂作为稳定剂[7]。由于固体颗粒在油-水界面的高吸附能,使Pickering乳液具有良好的抗聚结能力[8]。常用的固体粉体有纤维素纳米晶[9]、淀粉[10]、碳酸钙[11]、二氧化硅[12]等。其中,碳酸钙固体颗粒作为乳化剂具有无毒、环境友好和生物相容等优点,在医药和食品等行业有重要用途[13]。
储存稳定性对Pickering乳液产品质量至关重要。影响其稳定性的因素主要有颗粒形貌、粒径大小、稳定剂用量、油水比等[14⇓-16]。乳液稳定性的传统表征方法主要是目测法,该方法是通过观测乳液分层现象来判断其稳定性,虽简单易行,但无法表征乳液中发生的微观动态变化。TURBISCAN LAB稳定性分析仪是一款基于静态多重光散射原理设计而成的表征乳液稳定性的专业仪器。通过分析液滴产生的散射光的强度变化可得到乳液下沉、上浮、絮凝、聚并、粒径变化等微观动态变化信息[17]。
笔者采用液相沉淀法和碳化法分别制备了方解石型球状碳酸钙(CS-CaCO3)和文石型晶须状碳酸钙(AW-CaCO3),并与水、橄榄油混合制备了Pickering乳液。利用XRD、SEM等对所合成的碳酸钙进行表征,用稳定性分析仪测定了2种碳酸钙Pickering乳液的粒径变化特征和稳定性,研究了颗粒形貌、粒径、用量、油水比等因素对Pickering乳液稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化钙、氧化钙、碳酸钠、硝酸镁,均为分析纯;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯;二氧化碳气体(99%);超纯水(超纯水器,YY-T1-1-5L,成都优越科技有限公公司生产)。

1.2 不同形貌碳酸钙的制备

将0.25 g SDS加入到100 mL 0.3 mol/L Na2CO3溶液中,电动搅拌30 min,然后加入100 mL 0.3 mol/L CaCl2溶液,生成白色沉淀。继续搅拌10 min后,将反应物料抽滤,滤饼用1∶1乙醇水溶液洗涤3次,置于80℃烘箱干燥8 h,得到样品A。
称取5.6 g氧化钙于三颈烧瓶中,加入800 mL超纯水,90℃下消化1 h,然后加入200 mL 0.1 mol/L Mg(NO3)2溶液,搅拌10 min,通入CO2气体,CO2流速控制为10 mL/min,直到反应溶液的pH为7,停止通入,趁热抽滤,滤饼用超纯水洗涤3次,置于80℃烘箱干燥8 h,即得到样品B。

1.3 碳酸钙的表征

利用扫描电子显微镜(TESCAN MIRA LMS,捷克)和X射线衍射仪(BRUKER-D8,德国)对碳酸钙的形貌、晶体结构进行表征。

1.4 碳酸钙Pickering乳液的制备及稳定性测试

1.4.1 碳酸钙Pickering乳液的制备

固定乳液总质量为20 g,按不同碳酸钙质量分数(3%、6%、9%、12%)称取一定量碳酸钙粉体加入超纯水中,搅拌10 min,再按不同油水质量比(1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1)加入相应的橄榄油,提高搅拌速度至800 r/min继续搅拌10 min,得到Pickering乳液。

1.4.2 乳液稳定性测量

将所制备的Pickering乳液转移至玻璃测量瓶中,置于稳定性分析仪的测量室进行测定。稳定性测量原理[17-18]:对于乳液样品,分散相浓度高且不透明,散射光主要为背散射光,背散射光强度由同侧的检测器检测。由于背散射光强度由分散相的浓度和液滴粒径决定,通过测量背散射强度的变化就可以知道样品在某一截面浓度或颗粒粒径的变化。从而对样品中的粒子由于聚结、絮凝或团聚现象造成的粒子粒径的变化及位置的变化进行实时监测,并以此来表征样品稳定性特征。
根据米氏散射理论,当光射到低透明度的物体上时,其背散射光强(IB)与光子传输平均自由程(l*)的平方根成反比:
I B = 1 / l *
其中l*由下式决定:
l * = 2 d / [ 3 Φ ( 1 - g ) Q s ]
式中:Φ为粒子体积分数;d为粒子平均直径;g、Qs是米氏理论中的参数。表征样品稳定性特征的稳定性指数(W)计算式为:
W = ∑ i { [ ∑ h | I B i ( h ) I B i - 1 ( h ) | ] / H }
其中:IBi(h)、IBi-1(h)分别为测量高度为h时,第i次和第i-1次扫描背散射光强,H为样品高度(mm)。乳液浑浊度越高,背散射光强度越小。相同静置时间时,样品的W值越大,表明体系越不稳定。
乳液制备和稳定性测试均在(25±1)℃的恒定室内温度下进行。

1.5 碳酸钙Pickering乳液液滴微观结构观测

用滴管取1滴乳液置于干净的玻璃载玻片上,在光学显微镜(Leica DM500,德国Leica仪器有限公司生产)上观测乳液的液滴结构。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙的表征

所制备的2种碳酸钙的SEM图和XRD图谱如图1所示。由图1(a)中可以看出,样品A为由大量大小不一的类菱形纳米颗粒组装而成的球形颗粒,平均直径约1.5 μm。从图1(b)中可以看出,样品A的XRD图谱与方解石标准卡PDF#05-0586一致,特征衍射峰的2θ分别为29.4、35.9、39.4、43.1°,分别对应(104)、(110)、(113)、(202)晶面[19]。
从图1(c)中可以看出,样品B为棒状碳酸钙晶须,长度约12~20 μm,长径比约15。从图2(d)中可以看出,样品B的XRD图谱与文石标准卡PDF#41-1475相符,特征衍射峰为2θ为26.2、27.2、33.1、45.8°,分别对应(111)、(021)、(012)、(221)晶面[20]。

2.2 碳酸钙Pickering乳液的稳定性

2.2.1 不同晶型和形貌碳酸钙的Pickering乳液的稳定性

CS-CaCO3 Pickering乳液和AW-CaCO3 Pickering乳液在不同静置时间的背散射光相对强度与样品扫描高度h的关系如图2所示,其中,BS%=IB/I0,I0为无光吸收的完全不透明物体产生的反射光的光强,碳酸钙质量分数为6%,RO/W=1∶1。由图2(a)中可以看出,在静置过程中,由于乳液油相的析出,处于高位部分的乳液的背散射光相对强度急剧降低,随着静置时间的延长,背散射光相对强度急剧降低时对应的高度减小,该高度值越小,表明乳液析出的油相越多,乳液越不稳定。如静置时间为4 h时,背散射光强急剧降低所对应高度为21.5 mm,乳液在样品池中初始高度为27.7 mm,因此析出的油相厚度为6.2 mm。同时,乳液静置过程中,背散射光相对强度有所减小,这是由于乳液液滴的聚并使液滴有所增大,因而背散射光强减小。由于液滴的聚并导致油相过剩,油、水相及固相碳酸钙三者的密度不同,在重力作用下油相随着静置时间的延长而析出。从图3(b)中可以看出,在0~4 h的静置过程时,BS%~H关系曲线基本重合,背散射光相对强度波动较小,表明AW-CaCO3 Pickering乳液液滴大小基本不变,液滴之间无聚并发生,上部没有油相析出,底部也没有水相析出,展现出很高的稳定性。同时文石型晶须状碳酸钙比方解石型球状碳酸钙更容易制备得到稳定的Pickering乳液。

2.2.2 碳酸钙质量分数对Pickering乳液稳定性的影响

2种不同晶型和形貌碳酸钙Pickering乳液的W值与wt%的关系(油水比RO/W=1∶1)如表1所示。由表1可知,随着wt%的增加,2种碳酸钙Pickering乳液W值均减小,说明wt%增大有利于提高乳液稳定性。对于CS-CaCO3 Pickering乳液,随着碳酸钙wt%的增加,上层析出的油相量越来越少,wt%达12%时,几乎无油相析出,稳定性最好。对于AW-CaCO3 Pickering乳液,在所考察的质量分数范围内,样品均无油相析出,说明AW-CaCO3 Pickering乳液的稳定性远高于CS-CaCO3 Pickering乳液,3% AW-CaCO3 Pickering乳液的稳定性至少与12% CS-CaCO3 Pickering乳液的稳定性相当,说明在相同油水比条件下,制备碳酸钙Pickering所需的文石型晶须状碳酸钙的质量比方解石型球状碳酸钙要少1/4以上。

2.2.3 不同油水比对碳酸钙Pickering乳液的稳定性的影响

2种碳酸钙Pickering乳液的W与油水比RO/W的关系(wt%=9%)如表2所示。由表2可知,CS-CaCO3 Pickering乳液RO/W对乳液稳定性影响的顺序为:1∶2>1∶1.5>1∶1>1.5∶1>2∶1。AW-CaCO3 Pickering乳液RO/W对乳液稳定性影响的顺序为:1∶2>1∶5≈1∶1>1.5∶1>2∶1。可见RO/W越大,乳液稳定性就越差。这是由于一定质量的碳酸钙所能乳化的油相的最大量是一定的,油相过多,未被乳化的过剩油就越多,上浮析出的油相越多。

2.3 碳酸钙Pickering乳液的聚集动力学

乳液的稳定性与液滴的聚并速率有关,聚并速率越快,越容易导致乳液分层。液滴聚并后变成大液滴,在重力作用下大液滴迁移速率加快。因此可以从液滴粒径的大小变化和迁移速率的大小表征乳液的稳定性,探讨乳液的稳定机理。油水比固定为1∶1时碳酸钙Pickering乳液的液滴粒径与静置时间的关系及液滴迁移速率与静置时间的关系如图3所示。
从图3(a)中可以看出,在开始测试的0.5 h内,CS-CaCO3 Pickering乳液的液滴粒径随静止时间的增加而快速增大,由27 μm增加到34 μm,表明此时液滴快速聚并,此后液滴粒径仅有轻微的增加。而AW-CaCO3 Pickering乳液的液滴在静置的4 h内粒径基本无变化。
从图3(b)中可以看出,CS-CaCO3 Pickering乳液液滴迁移速率随静置时间的增加而增大,由0.5 h时的1.5 mm/h增加到2.75 h时的最大值2.6 mm/h,之后液滴迁移速率基本不变。由于0.5 h后液滴粒径仅略有增加,液滴聚并基本完成,此时液滴的迁移主要是由于液滴发生沉降所引起。根据Stokes沉降公式[21]:
v = [ 2 ( ρ - ρ 0 ) g r 2 ] / 9 η
式中:v为液滴沉降速率;ρ为分散相(液滴)密度;ρ0为分散介质密度;g为重力加速度;r为液滴半径;η为分散介质黏度。
在液滴粒径和分散介质黏度一定的情况下,迁移速率主要取决于液滴密度。液滴迁移速率随着静置时间的增加而增大,说明乳液静置过程中液滴密度增大,这是由于静置过程中液滴油相逐渐析出的缘故。由图3(c)中可以看出,AW-CaCO3 Pickering乳液的液滴迁移速率远远小于CS-CaCO3 Pickering乳液,在静置时间为0.5 h时,液滴迁移速率仅为0.3 mm/h,为CS-CaCO3 Pickering乳液液滴迁移速率的1/5;增加至1.25 h时,液滴迁移速率有所增大;至1.75 h时迁移速率又降到0.1 mm/h,之后基本不变。说明AW-CaCO3 Pickering乳液的稳定性远比CS-CaCO3 Pickering乳液要高。

2.4 不同晶型和形貌碳酸钙Pickering乳液的显微镜表征

碳酸钙Pickering乳液的光学显微照片如图4所示。
由图4(a)~图4(d)中可以看出,CS-CaCO3 Pickering乳液包含大小不等的液滴,随着wt%的增加,乳液液滴粒径减小,使液滴的迁移速率降低,乳液稳定性提高;同时,当wt%=12%时,小液滴数量明显增加,因此稳定性最高。
从图4(e)~图4(h)中可以看出,当wt%=3%时,所制备的Pickering乳液也含大量大小不同的液滴,但液滴粒径比3% CS-CaCO3 Pickering乳液的粒径小得多,因此前者的稳定性比后者高得多。当AW-CaCO3 wt%=6%时,液滴粒径进一步减小,且部分大液滴出现非球形的情况。当AW-CaCO3 wt%=9%和12%时,大液滴变形严重,不再呈规则球形,大小液滴之间形成密堆积三维结构,乳液外观显示为半凝胶状态,因此液滴迁移阻力大,乳液稳定性高。
以上结果表明,CS-CaCO3 Pickering乳液和 AW-CaCO3 Pickering乳液的稳定机理是不同的。对于CS-CaCO3 Pickering乳液,随着碳酸钙质量分数的增加,液滴粒径减小,沉降速率减小,使其稳定性得以提高。对于AW-CaCO3 Pickering乳液,液滴粒径远小于CS-CaCO3 Pickering乳液,而且随着碳酸钙晶须质量分数增大,液滴间可形成密堆积三维结构,乳液黏度显著增大(形成凝胶),阻止了液滴沉降,使其稳定性远远优于CS-CaCO3 Pickering乳液。

3 结论

(1)以氯化钙和碳酸钠为原料、SDS为调控剂,采用液相沉淀法制备了方解石型球状碳酸钙(CS-CaCO3),粒径约为1.5 μm;以氧化钙和二氧化碳为原料、硝酸镁为调控剂,采用碳化法合成了文石型碳酸钙晶须(AW-CaCO3),晶须长度约为12~20 μm,长径比为15~20。
(2)通过光学显微镜观测了乳液的液滴结构。结果表明,CS-CaCO3 Pickering乳液液滴为球形,但含有大小不同的液滴,为多分散体系,随着碳酸钙质量分数的增加,液滴粒径减小,稳定性提高。AW-CaCO3 Pickering乳液液滴粒径远小于CS-CaCO3 Pickering乳液,当碳酸钙晶须质量分数增大到6%以上时,大液滴出现变形,液滴间可形成密堆积三维结构,乳液呈凝胶状态。
(3)与CS-CaCO3 Pickering乳液相比,AW-CaCO3 Pickering乳液具有更小的液滴粒径,并形成密堆积三维结构,是其稳定性远远高于CS-CaCO3 Pickering乳液的原因。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Li S Y, Lian B. Application of calcium carbonate as a controlled release carrier for therapeutic drugs[J]. Minerals, 2023, 13(9):1136.
[2]

Zhao D D, Williams J M, Li Z Z, et al. Hydration of cement pastes with calcium carbonate polymorphs[J]. Cement and Concrete Research, 2023, 173:107270.
[3]

Liang W, Ge X, Lin Q, et al. Ternary composite degradable plastics based on Alpinia galanga essential oil Pickering emulsion templates:A potential multifunctional active packaging[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 257:128580.
[4]

Ding F, Long S, Huang X, et al. Emerging Pickering emulsion films for bio-based food packaging applications[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2024, 42:101242.
[5]

Sharkawy A, Rodrigues A E. Plant gums in Pickering emulsions:A review of sources,properties,applications,and future perspectives[J]. Carbohydrate Polymers, 2024, 332:121900.
[6]

Tian Y, Sun F, Wang Z, et al. Research progress on plant-based protein Pickering particles:Stabilization mechanisms,preparation methods,and application prospects in the food industry[J]. Food Chemistry:X, 2024, 21:101066.
[7]

Sun Z, Yan X, Xiao Y, et al. Pickering emulsions stabilized by colloidal surfactants:Role of solid particles[J]. Particuology, 2022, 64:153-163.
[8]

Dekker R I, Velandia S F, K ibbeaar H V M, et al. Is there a difference between surfactant-stabilised and Pickering emulsions?[J]. Soft Matter, 2023, 19(10):1941-1951.
[9]

Wang H, Zhang M, Hu J, et al. Sustainable preparation of surface functionalized cellulose nanocrystals and their application for Pickering emulsions[J]. Carbohydrate Polymers, 2022, 297:120062.
[10]

Jiang F, Zhu Y, Hu W X, et al. Characterization of quinoa starch nanoparticles as a stabilizer for oil in water Pickering emulsion[J]. Food Chemistry, 2023, 427:136697.
[11]

Zia R, Poortinga A T, Nazir A, et al. Preparation of acid-responsive antibubbles from CaCO3-based Pickering emulsions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2023, 652:2054-2065.
[12]

高健强, 贺拥军, 芦建华. CdS/SiO2复合粒子的制备及稳定Pickering乳液的性能研究[J]. 现代化工, 2020, 40(5):170-175.

[13]

Marto J, Nunes A, Martins A M, et al. Pickering emulsions stabilized by calcium carbonate particles:A new topical formulation[J]. Cosmetics, 2020, 7(3):62.
[14]

Zhang Y X, Bao Y, Zhang W B, et al. Factors that affect Pickering emulsions stabilized by mesoporous hollow silica microspheres[J]. Colloid and Interface Science, 2023, 633:1012-1021.
[15]

赵文琪, 邓燕君, 朱春英, 等. 纳米粒子稳定的Pickering乳液及其液滴聚并动力学研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75(1):33-46.

[16]

Huang F, Liang Y, He Y. On the Pickering emulsions stabilized by calcium carbonate particles with various morphologies[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 580:123722.
[17]

Mengual O, Meunier G, Cayre I, et al. Characterisation of instability of concentrated dispersions by a new optical analyser:The TURBISCAN MA 1000[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 152(1):111-123.
[18]

崔巧枝, 姚盛宇, 龚福忠. 多重光散射技术研究乳液体系OP-4/癸烷/盐酸的稳定性[J]. 广西大学学报(自然科学版), 2016, 41(6):1968-1975.
[19]

Oral Ç, Ercan B. Influence of pH on morphology,size and polymorph of room temperature synthesized calcium carbonate particles[J]. Power Technology, 2018, 339:781-788.
[20]

丁文金, 刘卓齐, 陈秋菊, 等. 电石渣矿化CO2-可控制备碳酸钙的实验研究[J]. 四川大学学报(自然科学版), 2023, 60(4):143-151.
[21]

Ding B, Ahmadi S H, Babak P, et al. On the stability of Pickering and classical nanoemulsions:Theory and experiments[J]. Langmuir, 2023, 39(20):6975-6991.

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