现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 151-156. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.027

科研与开发

三维电极电催化焦化废水C、N协同处理性能研究

王永恒 ,
刘吉明 ^*

作者信息 +

Research on performance of three-dimensional electrode system in electrocatalytic synergistic treatment of C and N in coking wastewater

WANG Yong-heng ,
LIU Ji-ming ^*

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文章历史 +

Received		Published
2024-04-17		2025-02-20
Issue Date	Revised Date
2025-02-14	2024-04-17

PDF (6337K)

摘要

为探究高盐废水中三维电极体系对腐植酸(HA)的电催化氧化及硝酸盐氮的还原效能,用天然黄铁矿作为粒子电极构建了三维电极体系。通过SEM、XRD对黄铁矿反应前后状态进行表征。研究了电流密度、极板间距、粒子电极投加量、初始pH等工艺参数对模拟水中TOC、NO₃^--N和TN去除效果的影响。通过自由基淬灭实验分析了不同自由基对去除效率的贡献,评估了该体系的复用性,并通过处理实际高盐废水验证了其工业应用的可行性。结果表明,该三维电极体系在最佳条件下能高效协同去除C、N,且具有良好的复用性,适用于实际废水处理。

Abstract

In order to explore the efficacy of three-dimensional electrode system for the electrocatalytic oxidation of humic acid (HA) and the reduction of nitrate-based nitrogen in high-salt wastewater,a three-dimensional electrode system is constructed through using natural pyrite as a particle electrode.The pre- and post-reaction states of pyrite are characterized by means of SEM and XRD techniques.The influences of process parameters,such as current density,electrode plate spacing,particle electrode dosage,and initial pH,on the removal of TOC,NO₃^--N,and TN from simulated water are studied,and the optimal process conditions are determined.The contribution of different radicals to the removal efficiency is analyzed via free radical quenching experiment.The reusability of the system is evaluated and the feasibility of its industrial application is verified in treating with real high-salt wastewater.Study results show that this three-dimensional electrode system can efficiently and synergistically remove C and N under the optimal conditions,and presents a good reusability,which is suitable for practical wastewater treatment.

Graphical abstract

关键词

天然黄铁矿 / 自由基淬灭 / 腐植酸降解 / 硝酸盐还原 / 三维粒子电极

Key words

natural pyrite / free radical quenching / humic acid degradation / nitrates reduction / three-dimensional particle electrode

Author summay

王永恒(1998-),男,硕士生,研究方向为水污染控制,1248286451@qq.com。

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中国是世界上最大的焦炭生产者和消费者,每年都会生成大量以组分复杂和生物毒性强为特征的焦化废水,这种焦化废水排放到环境之前需要进行适当的处理。连续厌氧和好氧工艺的生物处理耦合是去除有机碳(TOC)和总氮(TN)的核心技术,但焦化废水生化出水仍然含有200~300 mg/L化学需氧量、50~100 mg/L TN,其中TN主要是由好氧硝化作用形成的硝酸盐贡献^[1]。迄今为止,能够同时从二级出水中去除COD和TN的技术方法有限。因此,追求一种同时去除碳和氮的新工艺在技术上很有前途。三维电极法(3DER)通过填充颗粒状电极于电极板间,增加了电氧化反应面积和催化活性,缩短了传质距离,提高了电解质电导率,不仅效率高,还节省了空间和成本^[2⇓⇓-5]。3DER技术已被应用于造纸和焦化等行业的废水处理^{[6⇓⇓⇓⇓-11]}。研究表明,使用FeS₂作为催化剂或粒子电极能有效去除废水中的难降解有机污染物^[12-13]。主要成分是FeS₂的天然黄铁矿是地壳中分布最广、成本最低的硫化物之一。相较于纯FeS₂,天然黄铁矿作为粒子电极可以有效降低工业应用成本。因此,笔者利用天然黄铁矿作为三维粒子电极,在模拟的焦化废水环境以及实际废水环境中进行实验。通过对黄铁矿及其反应产物的表征分析了粒子电极的前后组分变化,并且通过单因素试验分析了不同操作参数对污染物降解效率的影响。通过复用性试验评价了该系统在模拟废水处理中的稳定性,并通过自由基淬灭实验分析了不同自由基对去除效率的贡献。最后通过实际废水实验验证了体系具有良好的C、N协同降解效能。

1 材料与方法

1.1 材料以及药品

腐殖酸(HA)、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝基苯(NB)、甲醇(MeOH)、糠醇(FFA)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(PBQ),国药化学试剂有限公司生产。碳酸氢钠(SB),天津大茂化学试剂厂生产;天然黄铁矿,安徽铜陵生产,目数为60目;碳毡(CFF,厚度0.5 mm,5×5 cm,孔隙率≥98%),上海在昂材料科技有限公司生产;钌铱钛板(DSA,厚度0.5 mm,5×5 cm),高新区旭光电子材料商务部提供。所有化学试剂均为分析纯,未经进一步纯化。

1.2 粒子电极的表征

通过扫描电子显微镜(SEM,Tescan MIRA LMS,捷克)配备的EDX分析器对反应前后颗粒电极的形态进行分析。利用X射线衍射仪(XRD,Panalytical Empyrean,荷兰)确定颗粒电极的微观结构。利用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha,美国)研究材料的化学成分。

1.3 电化学装置及测定方法

电解实验采用石英玻璃电解槽(规格为60 mm×47 mm×125 mm),每个电化学实验在300 mL电解槽中进行。碳毡作阴极,Ir-Ru/Ti电极作阳极,电极板间填充有颗粒电极。除了可重复使用性测试外,每种实验条件下都采用新的颗粒电极进行更换。模拟焦化废水溶液的质量浓度配置为50 mg/L NO₃^--N、150 mg/L HA、1 500 mg/L Na₂SO₄和1 200 mg/L NaCl,初始pH为10。实际废水水质的生化指标如表1所示。

1.4 电化学测量方法

采用UV分光光度法测定NO₃^--N含量;采用 N-(1-萘基)纳氏试剂分光光度法测定NH₄⁺-N浓度;采用乙二胺分光光度法测定NO₂^--N含量;采用TOC分析仪(Shimadzu TOC-VCPH,Japan)测定TOC和TN浓度。

2 结果与讨论

2.1 粒子电极的表征

通过不同的材料表征分析粒子电极在反应前后的元素及形貌变化。黄铁矿在反应前后的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出,原始黄铁矿在2θ分别为21.4、24.3、26.8、33.3、35.8、36.9、41.0、49.6、54.2、57.7、62.6°和64.1°处有多个特征衍射峰。与FeS₂和Fe₂O₃的标准谱图对比确认了黄铁矿含有这2种物质,还检测到C、N化合物(二氰二胺等)。反应后,黄铁矿XRD图谱的特征峰主要集中在2θ为28.3、32.9、37.0、40.6、47.3°和56.1°,与标准FeS₂匹配,没有其他明显特征峰。说明反应过程中黄铁矿表面氧化层及C、N化合物部分溶解,使其成分更接近纯净FeS₂。

通过SEM和EDX分析了天然黄铁矿反应前后的形貌和元素组成,结果如图2所示。

从图2中可以看出,黄铁矿由不同尺寸的纳米颗粒组成,表面粗糙且有颗粒聚集。反应后,电极表面附着额外物质,推测为污染物。EDS分析显示,碳、铁和硫是黄铁矿的主要元素,反应后碳元素减少,硫元素略降,铁元素稳定,表明硫参与了反应,黄铁矿表面的碳化合物发生溶解。

使用前后黄铁矿样品的XPS光谱图如图3所示。

从图3中可以看出,S2p光谱特征峰表明二硫化物、多硫化物(

S n 2 -

,n>2)和SO₄^2-的存在。使用后,

S n 2 -

累积增加疏水性导致漂浮。Fe2p光谱揭示 Fe(Ⅱ)-S存在,Fe(Ⅱ)的部分氧化以及三价铁含量未显著变化,说明Fe元素稳定。N2p光谱未显著变化,说明黄铁矿中的C-NH₂和NSiO₂等组分稳定,未直接参与反应。

2.2 工艺参数分析

粒子电极投加量、电流密度和pH工艺参数对TOC、NO₃^--N和TN去除效果的影响如图4所示。

从图4(a)~图4(c)中可以看出,黄铁矿的质量浓度显著提高了TOC、NO₃^--N和TN的去除率,凸显了黄铁矿对C、N去除的重大影响。随着投加质量浓度的增加,去除率逐渐提高。其中,粒子电极对NO₃^--N去除的影响更为明显。这是因为NO₃^--N能有效激活黄铁矿中FeS₂的Fe位点,促进其转化为N₂,从而提高了TN的降解速率。此外,由于粒子电极费米能级上电子的高占据率,显示出优良的导电性,有助于加快电子传递,提高C、N协同去除的效率^[14-15]。从图4(d)~图4(f)中可以看出,电流密度对三维电极反应速率和污染物去除有显著影响。这是由于其直接影响反应物与电极间的电子转移以及电极表面活性物质的生成。当电流密度从 10 mA/cm²增加到25 mA/cm²时,TOC降解速率略有提高,但从25 mA/cm²增加到30 mA/cm²时没有显著增加。这是因为随着电流密度的增加,电极表面产生了更多的活性物种,电极表面与污染物之间的电子传递加速,从而加速了HA的氧化。然而,当电流密度增加到25 mA/cm²时,氧化效果没有显著变化。表明过高的电流并没有显著提高HA的降解效率。随着电流密度从10 mA/cm²增加到25 mA/cm²,NO₃^--N的去除效率降低,但从20 mA/cm²增加到 30 mA/cm²时NO₃^--N的去除效率明显下降。表明增加电流密度对NO₃^--N的去除不利。主要原因是随着电流密度的增加,阴极电位向负方向移动,析氢反应增强,与NO₃^-还原反应竞争^[16],降低了NO₃^--N去除效率。当电流密度从10 mA/cm²增加到 20 mA/cm²时,TN的去除率增加,但当电流密度从 20 mA/cm²增加到30 mA/cm²时,去除率稳定保持在大约62%。

从图4(g)~图4(i)中可以看出,随着pH的增加,TOC去除率维持在约68.0%,而硝氮去除率先升后降,最终稳定在86.0%,总氮去除率保持约90%。在酸性条件下,硝酸盐去除率最低,这是因为酸性环境下产生的H⁺与NO₃^-还原竞争。中性环境下NO₃^-还原效率较低,由于NO₃^-与电极表面电子转移作用弱,但去除率也可达66.4%。而碱性条件下,抑制析氢反应有利于NO₃^-还原。与其他因素相比,初始pH对C、N协同去除的影响相对较小,显示系统对pH适应性强。

2.3 重复性实验以及铁组分分析

为了评估三维电极粒子电极体系的稳定性与重复使用性,在电流密度为25 mA/cm²、粒子电极添加质量浓度为15 g/L、电极间距为4 cm、pH为10的条件下,对模拟高盐废水进行了5轮降解实验,每轮实验持续6 h,结果如表2所示。从表2中可以看出,每轮实验结束后,更换新的模拟废水并清洗粒子电极以供重复使用。5轮实验的TOC、NO₃^--N和TN降解率分别为70.6%~68.0%、84.8%~80.4%和64.8%~62.5%。最佳条件下体系内Fe组分质量浓度的变化情况如图5所示,证明了体系的良好复用性。结果表明,天然黄铁矿粒子电极经过重复使用后仍保持高效的降解能力,显示出其在工业应用中的良好稳定性和重复使用潜力。

2.4 淬灭实验

在三维系统中,黄铁矿中的FeS₂能催化H₂O₂产生·OH,同时也能催化亚硫酸盐和硫酸盐产生SO₄^·-。此外,系统中含有的氯离子能通过间接氧化过程产生反应性氯自由基。系统中自由和非自由基的种类较多。为了评估活性物种降解的相对重要性,使用了活性物种清除剂来评估主要活性物种及其各自的贡献。其中,SB能清除·OH和Cl₂^·-,TBA能清除·OH和ClO·,MeOH能清除·OH和SO₄^·-,NB作为·OH的清除剂,PBQ和FFA分别作为O₂^·-和 ¹O₂的清除剂。在降解试验的基础上,在模拟废水中分别加入50 mmol/LSB、100 mmol/L TBA、100 mmol/L MeOH、75 mmol/L NB、20 mmol/L PBQ和100 mmol/L FFA,不同淬灭剂对TOC、NO₃^--N以及TN去除效果的影响如表3所示。在使用SB、TBA、MEOH、NB、PBQ和FFA作为淬灭剂后,HA的去除效率有明显下降(Rc_SB=38.4%,Rc_TBA=34.2%,Rc_MeOH=39.0%,Rc_PBQ=45.5%,Rc_NB=41.0%,Rc_FFA=45.0%),并且在废液中对TOC降解做出的贡献为 ·OH>¹O₂>O₂^·->ClO·>Cl₂^·->SO₄^·-。同时在使用淬灭剂后,硝氮(Rc_SB=54.3%, Rc_TBA=59.1%, Rc_MeOH=57.5%, Rc_PBQ=60.1%, Rc_NB=68.4%, Rc_FFA=67.5%)以及总氮(Rc_SB=35.9%, Rc_TBA=39.7%, Rc_MeOH=39.1%, Rc_PBQ=48.6%, Rc_NB=42.0%, Rc_FFA=47.2%)的去除率明显下降。其中不同淬灭剂使得还原硝氮效率降低的程度为SB>MeOH>TBA>NB>FFA>PBQ,说明对还原硝氮的贡献大小为·OH>O₂^·->¹O₂>Cl₂^·->ClO^->SO₄^·-。总氮的去除基本上也遵循这一规律,即对TN降解做出的贡献也为·OH>O₂^·->¹O₂>Cl₂^·->ClO^->SO₄^·-。证明在该三维电极体系中OH、¹O₂以及O₂^-对C、N协同降解起主要作用。

2.5 三维荧光光谱分析

通过三维荧光分析,研究了三维电极体系对有机污染物降解的效能,结果如图6所示。从图6中可以看出,原始废水中出现2个主要荧光峰,主峰位于

λ E x / λ E m

=(310~330 nm)/(360~380 nm),次峰位于

λ E x / λ E m

=(250~260 nm)/(440~470 nm),表明存在类腐殖酸物质^[17]。处理1 h后,荧光峰强度大幅下降,3 h和6 h时荧光峰几乎消失,表明类腐殖酸物质被有效降解。

2.6 实际焦化废水实验

为验证三维电极系统在实际应用中去除C、N的效能,选取中国山西省某焦化废水处理厂的生化出水进行实验,结果如图7所示。从图7中可以看出,天然黄铁矿的加入显著增强三维电极体系处理实际焦化废水中C、N协同去除能力,6 h反应后,TOC、NO₃^--N和TN的去除率分别提升了26.5%、44.2%和28.8%,达到70.1%、90.2%和66.4%。证明该三维电极体系在高盐废水处理方面表现出良好的性能。由于天然黄铁矿含碳氮化合物溶解缓慢,可能对TOC和TN去除率产生一定影响,但整体来看,该三维电极系统在实际应用中对C、N的协同去除表现仍然出色。

3 结论

构建了一种以天然黄铁矿为粒子电极的三维电极系统,研究了不同工艺和电解质参数对其去除碳氮的影响,采用多种技术对其进行表征,并通过淬灭实验和三维荧光技术进行了分析:

(1)单因素实验结果显示,最佳工艺条件为:粒子电极投加质量浓度为15 g/L、电流密度为25 mA/cm²、电极间距为4 cm、pH为10。在最佳条件下,TOC、NO₃^--N和TN的去除率分别可达70.6%、84.8%和60.7%。

(2)复用性实验表明,经过5轮循环后,三维电极体系处理污染物的能力几乎未减。经第5轮5 h处理后,模拟废水中TOC、NO₃^--N和TN的去除率分别达到68.0%、80.4%和62.5%。说明天然黄铁矿作为粒子电极在三维电极体系中稳定且可重复使用。

(3)淬灭研究表明,在该三维电极体系中·OH、¹O₂和O₂^·-对C、N协同降解起主要作用。且在降解过程中各自由基对HA的贡献大小为·OH>¹O₂>O₂^·->ClO·>Cl₂^·->SO₄^·-,还原NO₃^--N以及TN降解自由基贡献的大小为·OH>O₂^·->¹O₂>Cl₂^·->ClO^->SO₄^·-。

(4)天然黄铁矿的加入显著增强了三维电极体系处理实际焦化废水中C、N协同去除能力,6 h反应后,TOC、NO₃^--N和TN的去除率分别提升了26.5%、44.2%和28.8%,达到70.1%、90.2%和66.4%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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