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共沉淀法调控高镍无钴LiNi0.9Mn0.1O2正极材料的结构与性能研究

陈祁恒 ,  付立芝 ,  宁天翔 ,  邹康宇 ,  谭磊 ,  李灵均

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 116 -121.

PDF (6576KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 116-121. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.022
科研与开发

共沉淀法调控高镍无钴LiNi0.9Mn0.1O2正极材料的结构与性能研究

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Regulating structure and properties of Ni-rich Co-free LiNi0.9Mn0.1O2 cathode material by co-precipitation process

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摘要

采用共沉淀法制备Ni0.90Mn0.10(OH)2前驱体,并经过配锂煅烧合成相应的正极材料,探究了pH对前驱体、正极材料形貌以及电化学性能的影响。结果表明,在pH为10.8~11.3的范围内,随着pH的增大,溶液状态过饱和,成核速率超过生长速率,前驱体的二次颗粒粒径依次减小。当pH为10.8时,制备得到的正极材料LNM91呈现相对较大的二次颗粒粒径,材料与电解液接触面积较小,表现出最佳的循环性能,1 C电流密度下200次循环后容量保持率为84.20%;当pH为11.0时,合成的LNM91材料粒径较小,锂离子的扩散路径变短,有利于锂离子的脱嵌,展现出最佳的首次放电比容量(201.80 mAh/g)和首次库仑效率(85.87%)。

Abstract

Ni0.90Mn0.10(OH)2 precursor is prepared by using the co-precipitation method,and is calcined with lithium together to obtain the corresponding cathode material.The influences of process parameters and pH on the morphology of the precursor and the cathode material,as well as their electrochemical properties are explored.Study results indicate that within the pH range of 10.8-11.3,the solution becomes oversaturated as pH increases,which causes the nucleation rate to exceed the growth rate,leading to a decrease in the secondary particle size of the precursor.At a pH of 10.8,the prepared LNM91 cathode material exhibits a relatively large secondary particle size,resulting in a small contact area between the material and the electrolyte,leading to a superior cycling performance with a capacity retention rate of 84.20% after 200 cycles at 1 C of current density.At a pH of 11.0,the synthesized LNM91 material has a smaller particle size,leading to a shorter diffusion path for lithium ions,which is beneficial for de-lithiation,exhibiting excellent first discharge specific capacity (201.80 mAh·g-1) and first coulombic efficiency (85.87%).

Graphical abstract

关键词

共沉淀法 / 锂离子电池 / 电化学性能 / 高镍无钴正极材料 / 前驱体

Key words

co-precipitation process / lithium-ion battery / electrochemical performance / Ni-rich Co-free cathode material / precursor

Author summay

陈祁恒(2000-),男,硕士生,研究方向为锂离子电池高镍层状正极材料,。

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陈祁恒,付立芝,宁天翔,邹康宇,谭磊,李灵均. 共沉淀法调控高镍无钴LiNi0.9Mn0.1O2正极材料的结构与性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 116-121 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.022

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锂离子电池高镍三元正极材料具有能量密度高和成本低等优势,是目前最具应用潜力的正极候选材料之一,但材料中含有钴元素,人们对Co的价格问题更加关注[1⇓-3]。高镍无钴正极材料不仅可以降低成本,高镍含量还能更进一步地提升电池的能量密度。因此,高镍无钴材料将会成为未来正极的主流选择[4⇓-6]。目前对层状正极材料的探索主要集中在正极材料的改性上,对于前驱体的合成研究相对较少[7]。前驱体是层状正极材料的最初产物,其化学成分与最终产品一致,前驱体的多个物理特性(如密度、形态、尺寸分布以及一次颗粒的微观结构)将直接影响最终制备的正极材料的电化学性能和电池性能[8]。共沉淀法是获取前驱体的最常见方法,在共沉淀过程中各种元素可以得到均匀混合,生成致密且粒径分布可控的产物,适用于规模化的工业生产[9⇓-11]。在共沉淀过程中,前驱体的形貌很大程度取决于各种反应条件的设定[12],其中,pH条件在共沉淀过程对反应体系中的过饱和度影响较大,在前驱体生长成核阶段均存在重要影响,因此调控pH对于获得具有一致颗粒堆积、球形度以及振实密度的前驱体十分重要。基于此,笔者在用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2时,对工艺参数中的pH进行详尽研究,以探索工艺条件对前驱体形貌的影响,实现高性能前驱体的可控制备。同时考察了pH对正极材料形貌结构以及电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验原料及合成方法

Ni0.90Mn0.10(OH)2前驱体的制备:反应釜中加入一定量稀释氨水溶液作为底液。将摩尔比为9∶1的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O完全溶于去离子水中配成2 mol/L的硫酸盐溶液,倒入盐罐中。将氢氧化钠溶于去离子水中配制成2 mol/L的碱溶液,倒入碱罐;将稀释后的氨水溶液倒入氨水罐中。通过蠕动泵将上述溶液泵入反应釜中,反应过程中N2作为保护气。共沉淀实验过程中反应时间、氨水浓度以及温度恒定,转速设定为700 r/min,pH分别设定为10.8、10.9、11.0、11.1、11.2以及11.3。反应结束后将溶液陈化一段时间,随后取出产物洗涤抽滤3~4次,再在110℃烘箱中烘干得到前驱体粉末。制得的前驱体样品分别命名为NM91-10.8、NM91-10.9、NM91-11.0、NM91-11.1、NM91-11.2以及NM91-11.3。
LiNi0.9Mn0.1O2正极材料的制备:将不同pH条件下制备的前驱体样品与LiOH·H2O按1∶1.05的摩尔比均匀混合后,在管式炉中进行高温煅烧。升温速率设定为5℃/min,先升温到480℃保温5 h,随后升温到770℃煅烧10 h,待冷却后取出。制得的正极材料分别命名为LNM91-10.8、LNM91-10.9、LNM91-11.0、LNM91-11.1、LNM91-11.2和LNM91-11.3。

1.2 材料结构表征

通过X射线衍射仪(XRD,D8 Advance,Bruker)分析前驱体和正极材料样品的晶体结构,扫描角度范围为10~90°,扫描速率为5°/min。利用场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM 7900F,JEOL)分析前驱体和正极材料样品的微观形貌结构。利用激光粒度仪(Mastersizer S3000)对前驱体的粒径进行测试。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent 7900)验证正极材料的化学成分。

1.3 电化学性能测试

极片制备:控制环境湿度与温度,将制备好的正极活性材料乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的质量比加入到玛瑙研钵中进行研磨,使其充分混匀,然后加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),不断研磨分散形成均匀的正极浆料。将浆料用刮刀均匀地涂覆在铝箔上,随后在120℃的真空烘箱中干燥4 h后取出。正极极片通过裁片机冲压得到,直径为12 mm,负载量为2~2.5 mg/cm2。
电池组装:在充满氩气的惰性气氛手套箱中组装CR2025扣式电池,其中,手套箱内水氧体积分数均小于0.1 μL/L。电解液由1 mol/L的LiPF6为溶质,溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)与1%碳酸亚乙烯酯(VC)的混合物,隔膜为聚乙烯(Celgard 2500)。测试的电压区间为2.7~4.3 V。
电化学测试:在循环性能测试中,电池在0.1 C活化2圈后,以1 C(1 C=180 mA/g)恒电流循环200圈;在倍率性能测试中,电池在0.1 C活化2圈后,再分别按0.5 C、1 C、3 C、5 C、10 C的顺序恒电流充放电各循环5圈,最后回到1 C恒电流充放电5圈。

2 实验结果与讨论

2.1 pH对Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体形貌结构的影响

由于共沉淀反应过程的pH直接影响前驱体的形貌和粒度分布,因此,适当的pH对于合成元素均匀和球形度合适的高镍前驱体是十分重要的。不同pH下合成的Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体XRD如图1所示。
从图1中可以看出,通过Jade检索分析,6种样品的XRD衍射峰与Ni(OH)2的标准PDF卡片(14-0117)一致[13],没有杂峰出现,结晶性能良好。说明在不同pH下Ni0.9Mn0.1(OH)2均成功合成。
不同pH条件下合成的Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体二次颗粒粒径分布图及分布参数分别如图2和表1所示。从图2、表1中可以看出,随着pH的增加,前驱体的二次颗粒粒径减小。这是因为溶液中的过饱和度与pH有关[14]。随着pH的增加,反应釜的溶液中有更多的OH-,提高了溶液中的过饱和度,使晶体的成核速率大于生长速率,故二次颗粒粒径随着pH的增加而减小。其中,pH为11.0时是临界点,pH低于11.0时,前驱体二次颗粒粒径为 10 μm左右;pH在11.0~11.3范围内,二次颗粒粒径约为6 μm,粒径仍然随pH的增大而减小,但前驱体二次颗粒粒径趋于稳定,变化量不大,说明在11.0~11.3范围内pH不是影响前驱体二次颗粒粒径的决定性因素[15]。
不同pH条件下Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体的SEM图如图3所示。从图3中可以看出,不同pH条件下合成的Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体均呈现为类球状,二次颗粒由细条状的一次颗粒聚集而成。随着pH的增加,前驱体二次颗粒粒径逐渐减小;在同样的低放大倍数下,可以明显看到区域内二次颗粒数目逐渐增多。当pH为11.0时,前驱体球形形貌最为规则且致密,粒径大小均一。pH在11.1~11.3范围内,材料球形度下降,二次颗粒结构逐渐疏松,SEM结果与激光粒度测试结果基本吻合。

2.2 pH对LiNi0.9Mn0.1O2正极材料形貌结构的影响

不同pH条件下制备得到的前驱体配锂后采用固相烧结法合成正极材料,其XRD谱图如图4所示,6种样品对应的晶胞参数如表2所示。
从图4、表2中可以看出,所有样品的XRD衍射峰都与标准PDF卡片(09-0063)相对应且峰型尖锐,各材料晶体结构均为α-NaFeO2层状结构,R-3m空间群[16]。合成的材料结晶度高且层状结构良好[17]。未观察到明显的杂质相,证明合成了晶相较纯的正极材料。
正极材料的SEM表征结果如图5所示。从图5中可以看出,所有样品均为长条状一次颗粒堆积而成的类球状二次颗粒,二次颗粒粒径大小继承了对应前驱体的特性[18]。随着pH的增加,正极材料的粒径逐渐变小,其中LNM91-10.8粒径最大,LNM91-10.9次之;而11.0~11.3的pH范围所得正极粒径大小相近且表面形貌无明显差异。

2.3 正极材料的电化学性能分析

不同pH条件下合成的LiNi0.9Mn0.1O2正极材料在2.7~4.3 V电压区间的电化学性能如图6所示。
从图6中可以看出,所有样品在0.1 C(1 C=180 mA/g)电流密度下的首次放电比容量分别为175.05、183.91、201.80、196.03、194.21 mAh/g和196.26 mAh/g,首次库仑效率分别为68.46%、70.93%、85.87%、82.31%、85.16%和81.80%。当pH≥11.0时,合成的正极材料的首次放电比容量和首次库伦效率差异不明显,但明显优于LNM91-10.8和LNM91-10.9,这是由于粒径减小缩短了锂离子扩散路径[19],更有利于锂离子的脱嵌过程。
此外,从图6(b)中可以看出,在低电流密度下,pH为11.0时制得的样品LNM90-11.0的放电比容量最佳,而在高电流密度10 C下,在11.0~11.3的pH范围内制得的样品放电比容量几乎一致且明显优于LNM91-10.8、LNM91-10.9。这是由于pH≥11.0时,制得的前驱体粉末粒径明显减小,对应的正极材料同样呈现出这一趋势。小粒径的正极材料锂离子扩散路径减短,因此倍率性能得到提升[20]。从图6(c)中可以看出,pH=10.8的正极材料200圈循环后容量保持率最佳,为84.20%;pH≥11.0时,样品容量保持率在76%左右。这是由于随着pH的增加,材料粒径减小,与电解液接触面积更大,正极表面与电解液的副反应加强,因此加剧了材料的退化程度[21]。
对材料不同循环圈数的数据进行了dQ/dV曲线分析,结果如图7所示。
从图7中可以看出,所有材料均存在3对氧化还原峰,分别与六方晶系到单斜晶系(H1-M)、单斜晶系到六方晶系(M-H2)和六方晶系到六方晶系(H2-H3)的相变相关[22]。随着循环的进行,各材料的峰位置发生了不同程度的偏移,与相变有关的H2-H3峰的峰强逐渐减弱,说明材料发生了不可逆的结构退化。基于以上结果,当pH≥11.0时,改变pH对材料的形貌粒径没有明显影响,且电化学性能差异不大。证明适宜的pH能得到形貌均匀、致密性好的氢氧化物前驱体,从而得到电化学性能优异的正极材料。
由于LNM91-11.0具备最佳的首次放电比容量、首次库仑效率及合适的倍率性能,且二次颗粒形貌均匀、球形度高,通过ICP测试进一步验证了LNM91-11.0的元素成分[23],如表3所示。从表3中可以看出,元素化学成分与设计值十分接近,证明在pH为11.0、锂化煅烧温度为770℃下煅烧10 h后合成了需要的高镍无钴正极材料LiNi0.9Mn0.1O2。

3 结论

通过共沉淀法制备球形Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体,经高温固相法合成了对应的LiNi0.9Mn0.1O2正极材料,并进行XRD、SEM、粒径以及电化学性能的测试,探究共沉淀工艺参数pH对前驱体和正极材料形貌和结构的影响,主要结论如下:
(1)共沉淀反应过程中pH的变化会影响溶液OH-浓度,进而影响过饱和度。当pH增大后,过饱和度增加,成核速率大于生长速率,前驱体二次颗粒的粒径依次减小。pH在11.0~11.3范围内,前驱体二次颗粒粒径趋于稳定,变化量不大,说明在11.0~11.3范围内pH不是影响前驱体二次颗粒粒径的决定性因素。
(2)正极材料继承了前驱体的粒径特点,在10.8~11.3的pH范围内,随着pH的增大,二次颗粒粒径依次减小。当pH≥11.0时,正极材料粒径趋于稳定。LNM91-10.8的粒径较大,与电解液的接触面积减少,因此具有最佳的容量保持率,1 C电流密度下200次循环后容量保持率为84.20%;11.0~11.3的pH范围内样品的容量保持率与倍率性能接近,由于粒径较小,利于锂离子的脱嵌,增大了与电解液接触面积,因此倍率性能比pH为10.8和10.9的样品更好。且LNM91-11.0展现出最佳的首次放电比容量(201.80 mAh/g)和首次库仑效率(85.87%)。

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基金资助

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国家自然科学基金(52374299)

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湖南省自然科学基金(2023JJ40014)

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