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焙烧态镁铁铝水滑石对脱硫废水中硒的吸附研究

李童 ,  汪黎东 ,  齐铁月

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 103 -108.

PDF (2636KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 103-108. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.020
科研与开发

焙烧态镁铁铝水滑石对脱硫废水中硒的吸附研究

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Study on adsorption of selenium in desulfurization wastewater by calcined Mg-Fe-Al hydrotalcite

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摘要

采用单滴定共沉淀法制备了水滑石氢氧化物前驱体MgFeAl-LDHs,经500℃高温焙烧4 h制得焙烧态类水滑石氧化物MgFeAl-LDOs。通过SEM、XRD、FT-IR、BET等手段对焙烧前后材料进行表征。研究了MgFeAl-LDOs对硒的吸附性能,并对其吸附动力学和等温吸附模型进行了研究,同时考察了脱硫废水中杂离子的存在对吸附效果的影响。结果表明,在35℃、溶液初始pH=5、吸附剂投加质量浓度为1 g/L条件下,对50 mL初始质量分数为10 μg/g的硒去除率可达98.64%,最大吸附量达188.5 mg/g;可用准二级动力学模型及Freundlich等温吸附模型对吸附过程进行拟合;杂离子存在情况下,硒去除率仍达80%以上;经4次循环实验,硒去除率仍可保持87.26%。

Abstract

MgFeAl-LDHs,a hydrotalcite hydroxide precursor,is prepared through a single-titration coprecipitation method,and calcined at 500℃ for 4 h to make the calcined hydrotalcite-like oxides (MgFeAl-LDOs).The materials before and after calcination are characterized by means of SEM,XRD,FT-IR and BET.The adsorption performance of MgFeAl-LDOs for selenium is studied,and the adsorption kinetics and isothermal adsorption model are also explored.The impact of the presence of hetero ions in the desulfurization wastewater on the adsorption effect is investigated.Study results show that under the conditions including 35℃,an initial pH of 5 and an adsorbent dosage of 1 g·L-1,the removal rate of selenium with an initial concentration of 10 ppm in 50 ml solution can reach 98.64%,and the maximum adsorption capacity is 188.5 mg·g-1.The adsorption process can be fitted by pseudo-second-order kinetic model and Freundlich isothermal adsorption model.In the presence of hetero ions,the removal rate of selenium by MgFeAl-LDOs still exceeds 80%.After 4 cycles of experiments,the removal rate still maintains at 87.26%.

Graphical abstract

关键词

吸附 / 类水滑石氧化物 / 脱硫废水 / 硒

Key words

adsorption / hydrotalcite-like oxides / desulfurization wastewater / selenium

Author summay

李童(1997-),女,硕士生,研究方向为燃煤电厂水污染物控制,。

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李童,汪黎东,齐铁月. 焙烧态镁铁铝水滑石对脱硫废水中硒的吸附研究[J]. , 2025, 45(2): 103-108 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.020

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燃煤电厂是环境中硒的主要来源之一,燃煤中的硒主要以SeO2和SeO的形式随烟气一起排放,在现行脱硫废水处理工艺中,大约70%的硒主要以SeO42-和SeO32-的形式富集在脱硫废水中[1]。相关检测表明,湿式石灰石-石膏法脱硫废水中硒元素质量浓度为1~10 mg/L[2]。目前,国内对脱硫废水中硒脱除研究较少,脱硫废水中的硒若不经严格处理,长期排放后会对生态环境造成极大的危害。
目前废水中硒的去除方法有化学还原法[3]、膜分离技术[4-5]、絮凝沉淀法[6]、吸附法[7]等。吸附法具有易固液分离、操作简单、处理高效、选择性强等优点[8],其中水滑石材料(LDHs)因其合成工艺简单、材料可分离再生而被应用于废水处理领域[9-10]。研究发现,经高温焙烧后的水滑石材料原有的层状结构塌陷,形成高度分散、具有高比表面积的金属氧化物(LDOs)[11]。笔者利用水滑石材料的这一特性,研制类水滑石金属氧化物用以吸附脱硫废水中的硒,实现废水净化的目的。

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

六水合氯化镁、六水合氯化铁、六水合氯化铝、氢氧化钠、碳酸钠、盐酸、亚硒酸钠、氯化钠、氟化钠、亚硫酸钠、硫酸钠、抗坏血酸、硫脲、硼氢化钠,均为分析纯;硒标液为国家标准样品GSB 04-1751-2004;氩气,保定北方特气有限公司生产;实验用水为去离子水。
FA2004电子天平;101A鼓风干燥箱;KSL-1200X马弗炉;AFS-933原子荧光仪;DF-101S恒温磁力搅拌器;SHZ-82恒温振荡器;PHS-3C型电子pH计;SC-3612低速离心机;GM-0.33A隔膜真空泵;ZS07-03P动态配气仪;医用级一次性注射器;尼龙66(0.22 μm)有机微孔滤头。

1.2 吸附剂制备

采用单滴定共沉淀法制备水滑石前驱体,天然水滑石的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,其中金属离子n(M2+)∶n(M3+)=3∶1。在n(M2+)∶n(M3+)=3∶1、60℃条件下,按n(Mg2+)∶n(Fe3+)∶n(Al3+)=3∶0.5∶0.5将9.148 5 g MgCl2·6H2O(1 mol/L)、2.027 2 g FeCl3·6H2O、1.810 7 g AlCl3·6H2O溶于45 mL去离子水中配置成溶液A;将3.24 g NaOH、2.1 g Na2CO3溶于180 mL去离子水中配置成溶液B。采用单滴法将溶液A缓慢滴加到60℃下剧烈搅拌的溶液B中,溶液pH稳定在10左右;恒温搅拌24 h以保证类水滑石晶体生长,产物用去离子水抽滤、洗涤至中性后,在80℃电热鼓风干燥箱中干燥12 h,研磨,制得水滑石氢氧化物前驱体MgFeAl-LDHs。继续在马弗炉中500℃焙烧4 h,自然冷却得类水滑石氧化物MgFeAl-LDOs。

1.3 吸附剂表征

利用德国Zeiss Sigma 500公司生产的扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征,样品通过导电胶固定在样品台上,喷金后测试处理。利用美国Thermo Fisher Nicolet iZ10型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品进行分析,取少量样品与KBr混合、研磨、压片,红外灯烘烤后进行测试。利用德国Bruker D8-Advanced X射线衍射仪(XRD)对样品进行分析,Cu靶Kα射线,λ=1.541 6 Å,扫描速度为2°/min,扫描范围为5~90°。利用美国Micromeritics ASAP 2460型比表面积及孔隙分析仪进行N2等温吸附-脱附测试(BET),测定吸附剂的比表面积、孔径、孔体积。

1.4 吸附实验设计

使用亚硒酸钠溶液模拟测试吸附剂的吸附性能。配置一定浓度的含硒溶液,在一定温度下,加入一定量的MgFeAl-LDOs吸附剂,在恒温振荡器中进行充分振荡反应,用原子荧光仪测试材料在不同条件下对硒的吸附效果。
为了保证实验结果的可靠性,每项试验设置2组平行实验,实验结果进行误差分析。
去除率(R)和吸附容量(Q)的计算式为:
R = [ ( C 0 - C t ) / C 0 ] × 100 %
Q = [ ( C 0 - C t ) V × 10 - 3 ] / m
式中:R为去除率,%;Q为吸附量,mg/g;C0、Ct分别为吸附前后硒的质量浓度,mg/L;V为模拟硒溶液的体积,mL;m为吸附剂的质量,g。
采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对数据进行拟合分析。
l n ( Q e - Q t ) = l n   Q e - K 1 t
t / Q t = 1 / ( K 2 Q e 2 ) + t / Q e
式中:Qe、Qt分别为平衡时及t时每克材料吸附硒的量,mg/g;t为反应时间,min;K1为准一级速率常数,min-1;K2为准二级速率常数,g/mg/min。
采用Freundlich吸附等温线模型和Langmuir吸附等温线模型对数据进行拟合分析:
l n   Q e = 1 / n · l n   C e + l n   K F
C e / Q e = C e / Q m + 1 /   ( Q m K L )
式中:Qe、Qm分别为平衡时吸附容量和最大吸附容量,mg/g;Ce为平衡时硒的质量浓度,mg/L;KF为Freundlich常数,g1-1/n·L1/n·g-1;KL为Langmuir常数,L/mg。

2 表征与分析

2.1 SEM表征

焙烧前后MgFeAl-LDHs的SEM图如图1所示。
由图1可知,MgFeAl-LDHs是由许多不规则纳米片组成的层状结构,层状分散均匀;经高温焙烧后,MgFeAl-LDOs出现了层板的失水坍塌,整体结构更加松散,暴露出更多吸附位点,变成比表面积更高的颗粒状金属氧化物。

2.2 XRD分析

焙烧前后MgFeAl-LDHs的XRD图谱如图2所示。
由图2可知,MgFeAl-LDHs图谱中出现003、006、012、015、018、110和113具有水滑石特色结构的衍射峰[12],峰型尖锐且无明显杂峰,表明MgFeAl-LDHs结晶度高、制备效果好。焙烧后的MgFeAl-LDOs图谱中,归属于水滑石层状结构的003、006、012峰依稀存在但大大减弱,新出现了属于MgO的晶面衍射峰200和220,表明原有的水滑石层状结构坍塌,形成了更稳定的类水滑石金属氧化物。

2.3 FT-IR分析

焙烧前后MgFeAl-LDHs的FT-IR图谱如图3所示。
由图3可知,MgFeAl-LDHs在3 420.99 cm-1处出现了宽峰,与水滑石层间水分子中的O—H弯曲振动有关[13],说明MgFeAl-LDHs中存在水分子和OH-。1 365.76 cm-1处的峰归属于水滑石层间CO32-的伸缩振动,756.60 cm-1和613.49 cm-1分别代表层间CO32-中面外C—O伸缩振动和面内C—O弯曲振动。MgFeAl-LDOs的FT-IR图谱中,O—H和CO32-对应的峰依然存在但有所减弱,说明高温焙烧使得层板间的部分层间水损失,部分CO32-转化为CO2逸出,这与文献[14]中的报道相一致。

2.4 BET分析

MgFeAl-LDHs和MgFeAl-LDOs的结构参数如表1所示。
从表1中可以看出,对比焙烧前后类水滑石吸附剂的结构参数发现,焙烧后MgFeAl-LDOs的比表面积增加至123.330 m2/g,孔体积增加到 0.080 1 cm3/g,这归因于焙烧过程中水滑石层状结构坍塌[15],与前述表征分析相符,证明成功合成了类水滑石氧化物。

3 结果与讨论

3.1 MgFeAl-LDOs吸附性能研究

3.1.1 反应时间对硒吸附效果的影响

配置与脱硫废水中硒浓度相近的含硒溶液 50 mL,硒质量分数为10 μg/g,投加MgFeAl-LDOs的质量浓度为1 g/L,反应温度为45℃,在恒温震荡器中充分反应,在反应时间分别为10、20、40、60、80、120 min时取样,测试对硒的去除效果随时间的变化情况,结果如图4所示。
由图4可知,在前40 min吸附反应快速进行,60 min后吸附基本达到平衡,对于溶液中硒的去除率达95%。这是由于刚开始反应时溶液中硒质量分数高,MgFeAl-LDOs表面存在大量活性位点可供吸附,因此MgFeAl-LDOs与硒的有效碰撞次数多、吸附效率更高。一段时间后,溶液中硒质量分数降低,吸附位点渐趋饱和,吸附趋于平衡[16]。实验表明,对于实际脱硫废水浓度范围内的硒,MgFeAl-LDOs具有良好的去除效果。后续实验探究中,选取吸附时间为60 min。

3.1.2 pH对硒吸附效果的影响

MgFeAl-LDOs投加质量浓度为1 g/L,配置 50 mL质量分数为10 μg/g的含硒溶液,反应温度为45℃,调节pH为3~10,反应60 min后取样,测试pH对硒的吸附效果,结果如图5所示。
由图5可知,在较宽的pH范围内,MgFeAl-LDOs对硒的去除率能够达到80%以上,其中在pH为5时对硒的去除率最高,为99.22%,当pH增加至10时,对硒的去除率持续下降至78.76%。在实际脱硫工艺中,脱硫废水pH范围一般为5~7,为了模拟工况同时实现对硒的高效去除,后续实验选取pH=5。

3.1.3 温度对硒吸附效果的影响

MgFeAl-LDOs投加质量浓度为1 g/L,配置 50 mL质量分数为10 μg/g的含硒溶液,调节pH=5,在25~65℃范围内反应1 h后取样,测试温度对吸附效果的影响,结果如图6所示。
由图6可知,MgFeAl-LDOs对硒的去除率随反应温度的升高而升高,升温有利于加速活性位点与硒氧阴离子的碰撞,当温度高于35℃时对硒的去除率稳定在98%以上。在典型脱硫工艺中,脱硫浆液的温度一般在35~55℃,为了降低能耗同时实现高效去除硒,选取35℃进行后续测试。

3.1.4 吸附剂投加质量浓度对吸附效果的影响

配置50 mL质量分数为10 μg/g的含硒溶液,调节pH=5,反应温度恒定在35℃,分别加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g MgFeAl-LDOs,测试对硒的去除率以及吸附容量,结果如图7所示。
由图7可知,MgFeAl-LDOs投加质量浓度与硒去除率呈正相关,投加质量从0.01 g增加至0.05 g时,硒去除率从67.27%升高至98.64%,这是由于随着MgFeAl-LDOs投加质量浓度的增加,提供了更多的活性位点。随着投加质量浓度的增加,吸附量不断减小,此时大量的吸附活性位点还未被占据,处于不饱和状态。为了保证硒的高去除率,后续仍用投加质量0.05 g,即MgFeAl-LDOs质量浓度为1 g/L。

3.1.5 硒初始质量分数对吸附效果的影响

MgFeAl-LDOs投加质量浓度为1 g/L,分别配置50 mL初始质量分数为10、20、50、100、200、500 μg/g的含硒溶液,在35℃、pH=5条件下反应 1 h取样,探究不同硒初始质量分数下去除率、吸附量随时间变化情况,结果如图8所示。
由图8可知,当含硒溶液初始质量分数较低时,去除率可达98%以上,这是因为MgFeAl-LDOs表面有充足的吸附位点,吸附能力强。当初始质量分数超过100 μg/g时,去除率下降到60%以下,这是因为 MgFeAl-LDOs表面可供结合的吸附位点被大量占据,溶液中剩余硒氧阴离子间互相碰撞,硒氧阴离子与吸附活性位点的接触机率大大减小、吸附率降低。

3.2 吸附动力学模型

分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合了MgFeAl-LDOs对不同初始质量分数的硒溶液的吸附过程,拟合结果见图9及表2所示。
由图9和表2可知,准二级动力学模型拟合度更高(R2>0.99),且计算所得理论平衡吸附容量(196.1 mg/g)接近于实验值(188.5 mg/g)。因此,用准二级动力学模型来描述MgFeAl-LDOs对硒溶液的吸附过程,表明吸附过程遵循限速步骤,受化学吸附机理控制。

3.3 吸附等温线模型

分别用Freundlich吸附等温线模型和Langmuir吸附等温线模型拟合了MgFeAl-LDOs对硒的吸附过程,拟合参数如表3及图10所示。
由表3和图10可知,Freundlich模型的拟合程度大于Langmuir模型,说明MgFeAl-LDOs吸附硒的过程主要是发生在多分子层或非均质表面的多层吸附。利用Freundlich等温吸附模型描述的多层吸附机制分为2个阶段:首先是吸附质与吸附剂的不饱和配位点直接结合,当吸附位点饱和后,吸附剂表面结合态的吸附质会继续吸附游离的吸附质形成多层吸附。此外,模型公式中的n值可以用来判断吸附剂和吸附质之间的吸附强度,1/n的值越小,吸附越容易发生。1/n值在0.1~0.5时,说明吸附剂易于对吸附质进行吸附,当1/n的值大于2时则表明吸附难于发生[17]。Freundlich模型中MgFeAl-LDOs吸附硒的1/n值约为0.39,说明Se在MgFeAl-LDOs表面的吸附容易实现。

3.4 脱硫废水杂离子对吸附效果的影响

硒元素在脱硫废水中多以SeO42-和SeO32-的形式存在,以某电厂经“三联箱”处理后的实际脱硫废水为参照[18-19],测试了脱硫废水中含量较高的SO42-、SO32-、Cl-、F-等阴离子对MgFeAl-LDOs吸附硒的影响,结果如表4所示。其中,SO42-质量浓度为50 g/L,SO32-质量浓度为50 g/L,Cl-质量浓度为20 g/L,F-质量浓度为0.2 g/L。
由表4可知,当溶液中存在一定质量浓度的杂离子时,MgFeAl-LDOs对硒的吸附效果会受到抑制作用,其他阴离子的存在会产生竞争吸附,但整体去除率仍保持在80%以上。

3.5 重复性测试

将吸附硒后的MgFeAl-LDOs经离心洗涤后置于马弗炉中于500℃下焙烧4 h,焙烧后继续用于硒的吸附测试。对于10 μg/g的含硒溶液,在pH=5、反应温度为35℃下反应1 h,测试MgFeAl-LDOs的重复利用性能,结果如表5所示。
由表5可知,经过4次循环后MgFeAl-LDOs对硒的去除率仍能达到87.26%,仅比最初吸附效果降低了11.38%。这是由于类水滑石材料的“记忆效应”[20]。因此,MgFeAl-LDOs是用于吸附硒的重复性良好的吸附材料。

4 结论

(1)通过单滴定共沉淀法制备出MgFeAl-LDHs,在500℃下焙烧4 h,制得类水滑石氧化物MgFeAl-LDOs,SEM、XRD、FT-IR、BET等表征结果表明,生成了比表面积更大、结构稳定的类水滑石氧化物。
(2)在35℃、溶液初始pH=5、恒温震荡反应 1 h、吸附剂MgFeAl-LDOs投加质量浓度为1 g/L条件下,对50 mL含硒质量分数10 μg/g的去除率可达98.64%,对于高质量分数的含硒溶液,最大吸附量可达188.5 mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型。在电厂实际脱硫废水中质量浓度条件下,SO42-、SO32-、Cl-、F-等阴离子的存在对MgFeAl-LDOs吸附硒有一定抑制作用,但去除率仍在80%以上。经过4次循环实验,MgFeAl-LDOs对硒的去除率仍达87.26%,说明MgFeAl-LDOs是可供重复使用的高效除硒材料。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

朱振武, 禚玉群, 安忠义, 等. 湿法脱硫系统中痕量元素的分布[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2013, 53(3):330-335.
[2]

Vance F W, Smith K, Lau A O. Evaluation of treatment techniques for selenium removal[C]. Florida,USA.Engineers Society of Western Pennsylvania(ESWP),Curran Associates,Inc., 2009:35-52.
[3]

Zhang Y, Amrhein C. Effect of arsenate and molybdate on removal of selenate from an aqueous solution by zero-valent iron[J]. Science of the Total Environment, 2005, 350(1/3):1-11.
[4]

Esfahani M R, Aktij S A, Dabaghian Z, et al. Nanocomposite membranes for water separation and purification:Fabrication,modification,and applications[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 213:465-499.

[5]

He Y, Tang Y, Ma D, et al. UiO-66 incorporated thin-film nanocomposite membranes for efficient selenium and arsenic removal[J]. Journal of Membrane Science, 2017, 541:262-270.
[6]

张晓瑞, 王琳, 朱友利. 离子交换法除硒(Ⅵ)影响因素研究[J]. 科学技术与工程, 2011, 11(15):3592-3594+3599.
[7]

张胜寒, 孙晨皓, 陈玉强. 燃煤电厂脱硫废水中硒元素脱除技术研究进展[J]. 化工进展, 2017, 36(4):1460-1469.
[8]

Wanhawan S, Jain A, Nayyar J, et al. Role of nanomaterials as adsorbents in heavy metal ion removal from waste water:A review[J]. Journal of Water Process Engineering, 2020, 33:101038.
[9]

Wang Y, Yu H. Nickel aluminum layered double oxides modified magnetic biochar from waste corncob for efficient removal of acridine orange[J]. Bioresource Technology:Biomass,Bioenergy,Biowastes,Conversion Technologies,Biotransformations,Production Technologies, 2020, 315(1):123834.
[10]

Tamura K, Rinaiyi, Nobuow T, et al. Rosette-like layered double hydroxides:Adsorbent materials for the removal of anionic pollutants from water[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(31):27954-27963.
[11]

赵晓玲, 常宏岗, 何金龙, 等. 水滑石类化合物在水处理和气体净化领域中的应用[J]. 材料导报, 2023, 37(Z1):22070048.
[12]

Triantafyllidis K S, Peleka E N, Komvokis V G, et al. Iron-modified hydrotalcite-like materials as highly efficient phosphate sorbents[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 342(2):427-436.

[13]

Cui J, Wei C, Zhang M, et al. 2D to 3D controllable synthesis of three Zn-Co-LDHs for rapid adsorption of MO by TEA-assisted hydrothermal method[J]. Applied Surface Science, 2020, 534(8):147564.
[14]

廖琴瑶, 袁东, 曾晨, 等. 焙烧态锌镁铝水滑石吸附刚果红的性能研究[J]. 应用化工, 2021, 50(5):1222-1226.
[15]

Zhang X, Shen J, Ma Y, et al. Highly efficient adsorption and recycle of phosphate from wastewater using flower-like layered double oxides and their potential as synergistic flame retardants[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 562:578-588.
[16]

王雨果. 脱硫浆液中亚硫酸盐催化氧化与液态硒协同控制研究[D]. 北京: 华北电力大学, 2020.
[17]

许小龙. 铁铜镧复合氧化物吸附水中砷的实验研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017.
[18]

马双忱, 刘亚争, 马岚, 等. 焙烧镁铝水滑石吸附脱硫废水中高浓度Cl-的基础研究[J]. 煤炭学报, 2019, 44(2):611-617.
[19]

黄开龙, 杨庆, 潘赫男, 等. 燃煤电厂脱硫废水资源化技术研究进展[J]. 能源环境保护, 2023, 37(1):157-166.
[20]

李嘉丽, 周书葵, 李智东, 等. 功能化水滑石的构筑及其在重金属处理中的研究进展[J]. 应用化工, 2020, 49(2):420-425.s

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