现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 97-102. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.019

科研与开发

Ni_xS_y的添加对MoS₂催化二苯并呋喃加氢脱氧性能的影响研究

张思思 ¹^,² ,
陈庭胜 ¹^,² ,
杜朕屹 ¹^,² ,
王兴宝 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Effects of Ni_xS_y addition on hydrodeoxygenation of dibenzofuran over MoS₂

Si-si ZHANG ¹^,² ,
Ting-sheng CHEN ¹^,² ,
Zhen-yi DU ¹^,² ,
Xing-bao WANG ¹^,²^,^*

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摘要

采用水热合成法制备了MoS₂和Ni_xS_y催化剂,再通过机械混合法制备Ni_xS_y/MoS₂催化剂;采用Ni_xS_y/MoS₂对煤焦油中典型模型化合物二苯并呋喃进行加氢脱氧。利用XRD、XPS、H₂-TPD、O₂-TPD、DMP-FT-IR和NO-pulses分别对催化剂的结构、表面性质和活性位点进行分析。在320℃、6 MPa条件下,利用高压反应釜对不同催化剂的反应性能进行评价。结果表明,Ni_xS_y/MoS₂催化剂上二苯并呋喃的反应速率相较于MoS₂催化剂提升了2.4倍,目标产物联环己烷收率由8.3%提高至77.0%,表明机械混合后Ni_xS_y有效促进了MoS₂的反应性能。

Abstract

MoS₂ and Ni_xS_y catalysts are synthesized through a hydrothermal method,and used to make Ni_xS_y/MoS₂ catalyst via mechanical mixing method.Hydrodeoxygenation of dibenzofuran,a representative model compound found in coal tar,is conducted over Ni_xS_y/MoS₂ catalyst to evaluate the catalytic performance.The catalysts’ structure,surface properties,and active sites are characterized by means of XRD,XPS,H₂-TPD,O₂-TPD,DMP-FT-IR,and NO-pulses techniques.The reaction performance of three kinds of catalysts prepared is assessed under conditions of 320℃ and 6 MPa by using a high-pressure autoclave.Results demonstrate that the reaction rate of dibenzofuran over Ni_xS_y/MoS₂ catalyst is 2.4 times that over MoS₂ catalyst,leading to an enhancement in cyclohexane yield from 8.3% to 77.0%.These findings highlight the effective augmentation of MoS₂ reactivity through mechanical mixing facilitated by Ni_xS_y.

Graphical abstract

关键词

二苯并呋喃 / Ni_xS_y / MoS₂ / 加氢脱氧

Key words

dibenzofuran / Ni_xS_y / MoS₂ / hydrodeoxygenation

Author summay

张思思(1999-),女,硕士生,研究方向为工业催化,zhangsisi0699@link.tyut.edu.cn。

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张思思,陈庭胜,杜朕屹,王兴宝. Ni_xS_y的添加对MoS₂催化二苯并呋喃加氢脱氧性能的影响研究[J]. , 2025, 45(2): 97-102 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.019

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煤焦油作为煤炭热解的主要产物之一,对其高效合理利用有助于煤炭资源清洁转化。煤焦油中氧含量较高会影响油品的热值和稳定性^[1],加氢脱氧(HDO)工艺可对煤焦油进行精制^[2⇓-4],以满足其作为燃料的应用要求。在煤焦油的含氧化合物中,二苯并呋喃(DBF)分子质量大、反应活性低、氧原子难以脱除,经常作为HDO过程的模型化合物^{[5⇓⇓⇓⇓-10]}。因此,开发高效的DBF HDO催化剂具有重要意义。

助剂Ni可有效提高MoS₂的HDO性能,关于促进机理主要提出两个模型:边缘修饰模型和远程控制(Remote Control,RC)模型。其中边缘修饰模型将助剂Ni提高MoS₂催化活性归因于Ni-Mo-S相的形成^[11-12]。RC模型中氢气在供体上(NiS_x)产生溢流氢(H_so)^[13],然后迁移到受体上(MoS₂)。Wang等^[14]采用两步水热合成法制备NiS₂//MoS₂催化剂,催化对甲酚HDO反应,发现NiS₂位点会促进H_so的生成,提高对甲酚苯环的加氢和甲基环己烷的选择性。此外,Pimerzin等^[15]制备Co₂Mo₁₀/Co_x/Al₂O₃催化剂并应用于二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应研究中发现,H₂在Co₉S₈上解离生成H^*,H^*通过Al₂O₃发生氢溢流迁移至MoS₂上。结果表明Co₉S₈具有活化氢的供体作用,可促进催化剂HDS性能。NiS_x活性低且会覆盖MoS₂边缘活性位点对其催化性能有不利影响。因此Wagenhofer等^[16]用浓盐酸去除NiMoS-x催化剂上NiS_x物质,在DBT HDS反应过程中,反应速率增加了1.6~2.3倍,同时提高了直接脱硫(DDO)反应路径的选择性。

硫化物催化剂主要存在2种活性位点:巯基(SH)和配位不饱和位点(CUS)^[17⇓-19]。Luo等^[20]制备了不同Ni负载量的Ni-MoS₂催化剂,当 n(Ni)/n(Ni+Mo)=0.33时,菲加氢速率最高,同时将菲加氢速率与活性位点SH关联建立构效关系。Schachtl等^[21]通过2,6-二甲基吡啶(DMP)吸附和H₂-D₂同位素交换实验进一步探究H₂在(Ni)-MoS₂催化剂表面活化机制,提出H₂在MoS₂空位和S^2-上吸附形成SH基,Ni掺入增加了S空位和SH基浓度。Caron等^[22]通过NO脉冲对硫化物催化剂中CUS位点进行定量,指出助剂Co掺入促进了稳态和瞬态CUS位点的形成。因此,为了明确Ni_xS_y的活性位点以及对MoS₂在DBF HDO反应过程中的影响,笔者采用一步水热法制备了MoS₂和Ni_xS_y催化剂,并通过机械混合法制备Ni_xS_y/MoS₂催化剂,探究引入Ni_xS_y对MoS₂催化剂上活性位点及DBF HDO性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

四水合钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O,纯度99.95%]、硫脲[CS(NH₂)₂,纯度99.95%]、乙酰丙酮镍[Ni(C₅H₇O₂)₂,纯度99.95%]、无水乙醇(纯度>99.5%)、正癸烷(色谱纯,>99.0%),上海麦克林试剂生产;二苯并呋喃(DBF,色谱纯,>98.0%),TCI有限公司生产;正十二烷(色谱纯,>99.0%),上海阿拉丁试剂生产。

1.2 催化剂制备

MoS₂的合成:将0.68 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和2.931 8 g CS(NH₂)₂[n(S)∶n(Mo)=10]溶于 70 mL超纯水中搅拌至溶解,浓盐酸(36%~38%)调节混合溶液pH为0.9,将该混合溶液放入水热合成釜,并在均相反应器中200℃处理24 h,转速为0.6 r/min。将形成的固液混合物进行抽滤洗涤,在真空干燥箱中60℃干燥5 h。为了使催化剂形成稳定的2H相,将催化剂和正癸烷放入密封的高压釜中,通入氢气至6 MPa,调节搅拌速度至700 r/min,340℃还原3 h,抽滤洗涤干燥,形成MoS₂催化剂。

Ni_xS_y的合成:将0.337 0 g Ni(C₅H₇O₂)₂溶于20 mL无水乙醇中,0.998 7 g CS(NH₂)₂[n(S)∶n(Ni)=10]溶于50 mL超纯水中,混合上述2个溶液搅拌至溶解,其余步骤与MoS₂催化剂制备相同,形成Ni_xS_y催化剂。

Ni_xS_y/MoS₂的合成:按质量比m(MoS₂)∶m(Ni_xS_y)=1∶1将MoS₂和Ni_xS_y混合均匀,在玛瑙研钵中研磨3 h,形成Ni_xS_y/MoS₂催化剂。

1.3 催化剂表征

利用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的晶相结构。采用Cu靶为阳极靶,K_α射线(λ=0.154 nm)为辐射源,扫描范围为5~90°,扫描速度为4°/min。利用AXIS Supra型X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂的表面元素组成。

利用Tensor 27型红外光谱仪对催化剂进行 2,6-二甲基吡啶(DMP)吸附实验。称取15 mg催化剂压成半径约为6.5 mm的圆片放入红外池中,在Ar气氛下以10℃/min的升温速率至200℃预处理1 h,DMP 50℃吸附10 min后抽真空10 min,记录光谱。之后向催化剂中通H₂ 10 min,记录另一组光谱。利用1 625 cm^-1左右谱带的摩尔消光系数(ε_ν_8a=6.5 cm/μmol)计算质子化DMP浓度。

利用Micrometrics Autochem Ⅱ-2920型化学吸附仪进行H₂程序升温脱附(H₂-TPD)、O₂程序升温脱附(O₂-TPD)和NO脉冲(NO-pulses)分析。H₂-TPD和O₂-TPD实验条件:50 mg造粒为60~80目的催化剂放入石英管中,在Ar气氛下以 10℃/min的升温速率至200℃预处理1 h,50℃吸附10% H₂/Ar或3% O₂/He 120 min,以10℃/min的升温速率升温至800℃进行程序升温脱附,通过TCD记录信号。NO-pulses分析条件:预处理条件同上,降温至50℃通入10% NO/He,脉冲35次,每次间隔5 min。

1.4 催化剂活性评价

催化剂对DBF HDO反应性能评价于高压反应釜中进行。反应原料组成:反应物DBF(1%)、内标正十二烷(1%)和正癸烷(98%)。操作流程:在烧杯中称取0.75 g DBF溶解到21.05 g正癸烷中加至储液罐,在内衬中称取0.75 g正十二烷、51.14 g正癸烷和200 mg造粒为60~80目催化剂(180~250 μm)。确认反应釜整体处于密封状态后,用氢气充至1.5 MPa排空,重复3次。最后设置升温程序:从室温以5℃/min速率升至320℃保持8 h,压力为6 MPa,转速为700 r/min,在反应过程中每隔 1 h取样并标记。

通过气质联用仪(Agilent-7890B/5977A)对反应过程中的样品进行分析。反应物的转化率、选择性和收率的计算式分别为:

DBF转化率:

(1)

X (%) = [(n 0 - n t) / n 0] × 100

产物选择性:

(2)

S (%) = [n i / (n 0 - n t)] × 100

产物收率:

(3)

Y (%) = X × S

式中:n₀为时间0时检测到DBF物质的量;n_t为时间t时检测到DBF物质的量;n_i为不同产物物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表面结构分析

硫化物催化剂XRD图谱如图1所示。

由图1可知,MoS₂催化剂在2θ为14、33、39°和59°的衍射峰分别对应于MoS₂-2H的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。Ni_xS_y催化剂上同时存在NiS、NiS₂、Ni₃S₄和Ni₉S₈的衍射峰,Ni_xS_y/MoS₂催化剂上同时存在MoS₂和Ni_xS_y的衍射峰,没出现新的衍射峰且未发生明显偏移,说明机械混合不会影响催化剂晶体结构。对比峰强度可知,Ni_xS_y催化剂具有尖锐的衍射峰和较小的半峰宽,表明Ni_xS_y结晶度较高,与MoS₂机械混合后峰强降低。

通过XPS分析催化剂的表面元素组成,如图2所示。

从图2中可以看出,经过机械混合形成的Ni_xS_y/MoS₂催化剂上Mo、S、Ni 3种元素信号峰强度降低,Mo 3d图谱中位于231.7 eV和228.5 eV的信号峰分别对应于2H相MoS₂的3d 3/2和3d 5/2两个轨道结合能,225.8 eV对应于S^2-的2s轨道结合能^[14]。Ni_xS_y/MoS₂催化剂上S 2p 1/2和S 2p 3/2的轨道结合能由于催化剂中同时存在Mo—S键和Ni—S键产生了偏移。在Ni 2p图谱中,位于852.3 eV和869.8 eV的信号峰归属于NiS_x,855.7 eV和873.2 eV的信号峰归属于Ni²⁺,其余为信号峰。催化剂表面Ni元素组成分析结果如表1所示。由表1中可以看出,由于机械混合后部分Ni_xS_y被MoS₂覆盖,Ni_xS_y/MoS₂催化剂上NiS_x质量分数相较于Ni_xS_y催化剂降低3.2%。

2.2 催化剂活性位点分析

在HDO反应过程中,催化剂对氢气和氧气的吸附能力对反应进程有重大影响,硫化物催化剂的 H₂-TPD和O₂-TPD表征结果如图3所示。

从图3中可以看出,MoS₂、Ni_xS_y和Ni_xS_y/MoS₂催化剂的H₂脱附温度分别为275.4、292.7℃和281.6℃。H₂和O₂脱附量如表2所示。从图3、表2中可以看出,Ni_xS_y催化剂相较于MoS₂催化剂H₂脱附量高,O₂脱附量低,表明Ni_xS_y催化剂H₂吸附能力强,MoS₂催化剂O₂吸附能力强。Ni_xS_y/MoS₂催化剂上H₂脱附量是MoS₂催化剂4倍,表明掺入Ni_xS_y可有效提高MoS₂的H₂吸附能力。Ni_xS_y/MoS₂催化剂上O₂脱附量与MoS₂催化剂相近,表明机械混合后Ni_xS_y未对MoS₂的O₂吸附能力产生明显影响。

H₂在空位或空位附近解离吸附形成SH基,有利于氢加成反应^[20,23]。催化剂的DMP-FT-IR和NO-pulses表征结果如图4所示。

从图4中可以看出,1 584 cm^-1和1 604 cm^-1归属于DMP弱物理吸附,1 635 cm^-1和1 651 cm^-1归属于质子化DMP产生的振动(ν_8b和ν_8a振动)^[17],通入H₂后质子化DMP的浓度增高。根据1个DMP分子对应1个SH基^[20],对SH基浓度定量如表2所示。从表2中可以看出,Ni_xS_y/MoS₂催化剂上SH基浓度最高,解离氢气能力最强。采用二硝基吸附计量学(即每1个CUS位点吸附2个NO分子)^[16],由NO脉冲结果对CUS位点进行定量可得,Ni_xS_y催化剂上CUS位点浓度最高,但其主要为NO与SH基交换形成的瞬态CUS位点,无反应活性^[16]。且引入Ni_xS_y会覆盖MoS₂上的活性位点,导致Ni_xS_y/MoS₂催化剂CUS位点浓度降低。

2.3 催化剂反应性能评价

在320℃、6 MPa下,硫化物催化剂在DBF HDO过程的产物收率如图5所示。

由图5(a)可知,随着反应的进行,DBF HDO过程中四氢二苯并呋喃(THDBF)、环己基苯酚(CHPOH)和环己基环己烯(CHCHE)收率呈现先增加后减小的趋势,环己基苯(CHB)和联环己烷(BCHs)收率持续增加。由此推断出DBF在硫化物催化剂上HDO的反应路径如图6所示。DBF首先预加氢生成THDBF,再C—O键断裂生成CHPOH,之后脱羟基形成CHB,最终加氢为目标产物BCHs。由图5(b)可知,DBF加氢生成THDBF,难以生成CHPOH,表明Ni_xS_y C—O键断裂能力弱,无法进行后续反应。由图5(c)可知,CHB收率先增加后减少,且对比裂解产物,MoS₂催化剂主要为苯(BZ),Ni_xS_y和Ni_xS_y/MoS₂催化剂主要为环己烷(CYH),表明引入Ni_xS_y后,Ni_xS_y/MoS₂催化剂的加氢性能得到了提高,促进CHB进一步加氢生成BCHs。

硫化物催化剂DBF HDO反应过程中的转化率和目标产物BCHs的收率如图7所示。

从图7中可以看出,Ni_xS_y/MoS₂催化剂DBF转化率明显高于Ni_xS_y和MoS₂催化剂。对比1 h时的反应速率常数可知:Ni_xS_y/MoS₂(4.1 mmol/h/g)>MoS₂(1.2 mmol/h/g)>Ni_xS_y(0.3 mmol/h/g),Ni_xS_y/MoS₂催化剂的反应速率常数是MoS₂催化剂的3倍,Ni_xS_y催化剂的13倍,表明将Ni_xS_y和MoS₂机械混合后可有效提高DBF转化率。对比目标产物BCHs的收率可知,Ni_xS_y/MoS₂催化剂(77.0%)相较于MoS₂催化剂(8.3%)提升了8倍。由此可知,掺入Ni_xS_y可有效提高MoS₂的加氢性能和目标产物BCHs的收率。

3 结论

通过水热合成法制备Ni_xS_y和MoS₂催化剂并机械混合制备Ni_xS_y/MoS₂催化剂。表征结果表明,机械混合未对催化剂的晶型和结构产生影响。Ni_xS_y对H₂吸附能力强,MoS₂对O₂吸附能力强,机械混合后Ni_xS_y/MoS₂催化剂H₂吸附能力增强,而不影响O₂吸附能力,同时掺入Ni_xS_y提高了MoS₂催化剂SH基浓度,增强催化剂对H₂的解离能力。在高压反应釜中对DBF HDO反应性能进行评价,由320℃、6 MPa条件下反应结果可知,Ni_xS_y/MoS₂催化剂上DBF反应速率最高(4.1 mmol/h/g),是MoS₂催化剂的3倍,Ni_xS_y催化剂的13倍。目标产物BCHs收率由MoS₂催化剂8.3%提高至Ni_xS_y/MoS₂催化剂77.0%,表明掺入Ni_xS_y制备Ni_xS_y/MoS₂催化剂可有效提高MoS₂对DBF HDO反应活性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	毛学锋, 李军芳, 钟金龙, 等. 中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征[J]. 煤炭学报, 2019, 44(3):958-964.

[2]	Li C, Zhao X, Wang A, et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(21):11559-11624.

[3]	Stanislaus A, Marafi A, Rana M S. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production[J]. Catalysis Today, 2010, 153(1-2):1-68.

[4]	Zhang C, Liu K, Zhang Y, et al. Co-promoted few-layer and defect-rich MoS₂ for enhanced hydrodeoxygenation of p-cresol[J]. Applied Catalysis A:General, 2021, 621:118175.

[5]	Ambursa M M, Ali T H, Lee H V, et al. Hydrodeoxygenation of dibenzofuran to bicyclic hydrocarbons using bimetallic Cu-Ni catalysts supported on metal oxides[J]. Fuel, 2016, 180:767-776.

[6]	Ambursa M M, Voon L H, Ching J J, et al. Catalytic hydrodeoxygenation of dibenzofuran to fuel graded molecule over mesoporous supported bimetallic catalysts[J]. Fuel, 2019, 236:236-243.

[7]	Cecilia J A, Infantes-Molina A, Rodríguez-Castellón E, et al. Oxygen-removal of dibenzofuran as a model compound in biomass derived bio-oil on nickel phosphide catalysts:Role of phosphorus[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2013, 136:140-149.

[8]	Chen T S, Guo L, Peng H W, et al. Tuning support acidity of Ni-based catalysts to improve hydrodeoxygenation activity for dibenzofuran[J]. Fuel Processing Technology, 2022, 236:107440.

[9]	Li X, Niu X, Zhu S, et al. Highly selective hydrodeoxygenation of dibenzofuran into bicyclohexane over hierarchical Pt/ZSM-5 catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60(7):2838-2848.

[10]	刘迪. B掺杂Ni/SiO₂催化二苯并呋喃加氢脱氧反应机制研究[D]. 太原: 太原理工大学, 2021.

[11]	Topsøe H, Clausen B S. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization[M]. Boca Raton,FL: Catalysys and Surface Science.CRC Press, 2018:95-120.

[12]	Grange P, Vanhaeren X. Hydrotreating catalysts,an old story with new challenges[J]. Catalysis Today, 1997, 36(4):375-391.

[13]	Li Y, Delmon B. Modelling of hydrotreating catalysis based on the remote control:HYD and HDS[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1997, 127(1-3):163-190.

[14]	Wang W, Li L, Tan S, et al. Preparation of NiS₂//MoS₂ catalysts by two-step hydrothermal method and their enhanced activity for hydrodeoxygenation of p-cresol[J]. Fuel, 2016, 179:1-9.

[15]	Pimerzin A A, Nikulshin P, Mozhaev A, et al. Investigation of spillover effect in hydrotreating catalysts based on Co₂Mo₁₀-heteropolyanion and cobalt sulphide species[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 168:396-407.

[16]	Wagenhofer M F, Shi H, Gutiérrez O Y, et al. Enhancing hydrogenation activity of Ni-Mo sulfide hydrodesulfurization catalysts[J]. Science Advances, 2020, 6(19):eaax5331.

[17]	Vogelgsang F, Shi H, Lercher J A. Toward quantification of active sites and site-specific activity for polyaromatics hydrogenation on transition metal sulfides[J]. Journal of Catalysis, 2021, 403:98-110.

[18]	Huang Y, Nielsen R J, Goddard Iii W A. Reaction mechanism for the hydrogen evolution reaction on the basal plane sulfur vacancy site of MoS₂ using grand canonical potential kinetics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(48):16773-16782.

[19]	Li H, Tsai C, Koh A L, et al. Activating and optimizing MoS₂ basal planes for hydrogen evolution through the formation of strained sulphur vacancies[J]. Nature Materials, 2016, 15(1):48-53.

[20]	Luo W, Shi H, Schachtl E, et al. Active sites on nickel-promoted transition-metal sulfides that catalyze hydrogenation of aromatic compounds[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(44):14555-14559.

[21]	Schachtl E, Kondratieva E, Gutiérrez O Y, et al. Pathways for H₂ activation on (Ni)-MoS₂ catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(15):2929-2932.

[22]	Caron F, Rivallan M, Humbert S, et al. Active sites speciation of supported CoMoS phase probed by NO molecule:A combined IR and DFT study[J]. Journal of Catalysis, 2018, 361:62-72.