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铈和钛氧化物改性MoP催化剂对CO2加氢反应的影响研究

王洪宁 ,  盛强 ,  李翔 ,  尚森森

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 90 -96.

PDF (4878KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 90-96. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.018
科研与开发

铈和钛氧化物改性MoP催化剂对CO2加氢反应的影响研究

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Effect of cerium and titanium oxides modified MoP catalysts on CO2 hydrogenation reaction

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摘要

采用共沉淀法制备了MoP以及铈和钛氧化物改性的MoP催化剂前驱体(分别记作Ce-MoP和Ti-MoP),并用程序升温还原的方法制备了相应的催化剂。利用XRD、TEM、XPS和H2程序升温脱附对催化剂进行了表征,结果表明,在Ce-MoP和Ti-MoP催化剂中,铈和钛分别以Ce2O3和金红石相TiO2形式存在。铈和钛氧化物的引入对MoP颗粒形貌和尺寸以及表面组成影响不大,但是降低了MoP催化剂的结晶度,同时增加了MoP表面电子密度,促进了氢在MoP上的吸附。在MoP催化剂上,低温下MoP表现出很高的甲醇选择性;高温下还会发生逆水煤气变换(RWGS)反应和甲烷化反应。铈和钛氧化物助剂主要提高了MoP催化剂在高温下的RWGS和CO2甲烷化反应活性,但抑制了CO2加氢生成甲醇的反应。

Abstract

The catalyst precursors,including MoP,cerium oxide modified MoP (Ce-MoP) and titanium oxide modified MoP (Ti-MoP),are respectively prepared via a coprecipitation method,and made into the corresponding catalysts through temperature-programmed reduction method.The catalyst samples are characterized by means of XRD,TEM,XPS,and H2 temperature-programmed desorption.It is shown that cerium and titanium species exist in the forms of Ce2O3 and rutile TiO2,respectively in Ce-MoP and Ti-MoP catalysts.The addition of cerium oxide and titanium oxide has not affected the morphology and average size of MoP particles as well as the surface composition of MoP,however,it reduces the crystallinity of MoP catalyst,leads to an increase in the surface electron density of MoP and facilitates the adoption of H2 on MoP.MoP catalysts exhibit a high selectivity toward methanol at low temperature.Under high temperature,the reverse water gas shit (RWGS) reaction and CO2 methanation reaction take place.The presence of cerium oxide and titanium oxide mainly improves the activity of MoP catalysts in RWGS and CO2 methanation reactions,but inhibits the hydrogenation of CO2 to methanol.

Graphical abstract

关键词

CO2加氢 / 高压程序升温反应 / 钛氧化物 / 铈氧化物 / MoP

Key words

CO2 hydrogenation / high-pressure temperature-programmed reaction / titanium oxide / cerium oxide / MoP

Author summay

王洪宁(1995-),男,硕士生,研究方向为CO2加氢,。

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王洪宁,盛强,李翔,尚森森. 铈和钛氧化物改性MoP催化剂对CO2加氢反应的影响研究[J]. , 2025, 45(2): 90-96 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.018

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温室气体CO2是造成全球气候变化的一个主要原因。CO2积累而带来的一系列气候和环境问题受到了全球广泛关注。CO2利用技术在规模化消纳CO2并抵消碳捕集过程高昂成本的同时,还能带动交通、化学工业等其他工业过程实现碳减排[1]。催化CO2转化为高附加值的化工产品(如醇类和烃类等)不仅能够有效缓解温室效应,并且还能降低人类对石油和煤炭等化石资源的依赖。其中,CO2加氢制甲醇受到广泛关注,因为甲醇既是一种清洁燃料,也是重要的化工基础原料,可进一步转化得到烯烃和芳烃等高附加值化学品。CO2加氢催化剂主要有Cu基催化剂[2]、ZnO和ZrO2基固溶体[3]、贵金属合金[4]、In2O3[5]、Ni5Ga3等Ga基金属间化合物[6]以及基于MOF/ZIF及其衍生材料的催化剂[7]等几大类。除了这些主要的催化剂,2018年Duyar等[8]报道MoP/SiO2能够催化全浓度范围CO/CO2混合气(即混合气中CO体积分数为0~100%)加氢制甲醇反应,并且可以通过加入铈氧化物助剂进一步提高其性能。以Ni2P、MoP和WP为代表的过渡金属磷化物是共价化合物,具有金属性质[9-10]。其在加氢精制[10]、加氢[11]、加氢脱氧[12]以及电催化析氢[13]等一系列重要反应中都表现出优异的催化性能,已经成为清洁化石燃料生产、可再生能源、氢能及储能领域广泛关注的一大类新型高效多功能催化材料[14]。研究结果表明,铈氧化物对MoP的助剂作用是复杂的,铈氧化物的引入显著降低了MoP颗粒尺寸,改变了其形貌,同时调变了氢在MoP上的吸附以及MoP的配位状态[15]。此外,加入TiO2也能够调变过渡金属磷化物的加氢精制性能。对于Ni2P加氢脱硫催化剂,TiO2同时起到结构助剂和电子助剂的作用[16-17]。
在固定床中进行的CO2加氢反应为气固催化反应。气固相催化反应过程是化学工业中应用最广、规模最大的反应过程,按产品吨位计约90%的化工产品是通过气固相催化反应过程生产的[18]。在固定床反应器中研究和评价气固相反应和催化剂性能时,往往采用在线或离线气相色谱对反应产物进行分析[19⇓-21]。这种评价方法完成一次分析至少需要数分钟到数十分钟,难以做到温度分辨的快速评价催化剂性能。此外,CO2加氢反应产物复杂,至少需要氢火焰(FID)和热导(TCD)2种检测器才能完成产物的分析。前期开发了一套程序升温-红外联用装置,用红外检测器替代了传统程序升温装置的TCD检测器,对过渡金属磷酸盐前驱体还原制备磷化物过程中气体进行了温度分辨的检测和分析,在过渡金属磷化物制备过程和制备规律方面有了新的认识[22]。在此基础上,笔者研制了1套高压固定床程序升温反应-红外联用装置,用于温度分辨地研究CO2在铈和钛氧化物改性的MoP催化剂上的加氢反应,以期在大的温度范围内认识MoP催化CO2加氢特性以及铈和钛氧化物的助催化作用,并为CO2加氢等气固相催化反应和催化剂提供一种快速的温度分辨的评价方法。

1 实验部分

1.1 原料

四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、无水乙醇、四氯化钛(TiCl4),均为分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司生产;混合反应气体组成(体积分数)为15%的CO2、45%的H2和40%的Ar,天津飞林气体有限公司生产。

1.2 催化剂前驱体的制备

采用共沉淀法制备MoP催化剂的前驱体。首先称取123.5 mg的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于 10 mL的去离子水中形成溶液A,再称取924.4 mg的(NH4)2HPO4溶于10 mL去离子水中形成溶液B。在室温下将溶液B逐滴加入至溶液A中,边滴加边搅拌,滴加完成后继续搅拌30 min形成混合物C。用电加热炉蒸干混合物C中的大部分水后置于鼓风干燥箱中120℃下继续干燥12 h。将干燥完的固体研磨后于马弗炉中500℃焙烧3 h,制得MoP催化剂前驱体,其中Mo/P摩尔比为1。
铈和钛氧化物改性的MoP前驱体的制备方法:分别称取122.6 mg的Ce(NO3)·6H2O和53.4 mg的TiCl4,分别溶于10 mL去离子水和10 mL无水乙醇中形成溶液D和E,在室温下将溶液D或E逐滴加入混合物C中,边滴加边搅拌,滴加完成后继续搅拌30 min,然后在电炉上将大部分溶剂快速蒸干,之后在干燥箱中120℃干燥12 h。最后将干燥完的固体研磨后于马弗炉中500℃焙烧3 h,制得铈氧化物改性的MoP(Ce-MoP)和钛氧化物改性的MoP(Ti-MoP)催化剂前驱体,其中Ce/Mo和Ti/Mo摩尔比均为0.04。

1.3 高压固定床程序升温反应-红外联用装置

高压固定床程序升温反应-红外联用装置主要包括高压固定床程序升温反应系统和红外光谱仪,二者之间采用伴热管线连接。高压固定床反应器内径为4 mm,红外光谱仪为配备了外置气体池(TGA A588)、汞-镉-碲化物(MCT)检测器和加热气体池分析附件的Bruker Tensor 27红外光谱仪。

1.4 CO2加氢反应

催化剂上CO2加氢反应活性评价在内径为 4 mm的固定床反应器上完成。将0.2 g的40~60目的催化剂前驱体与相同目数的石英砂均匀混合后装入固定床反应器恒温区,恒温区两侧用40~60目的石英砂填满。反应前首先对催化剂前驱体进行还原,还原条件为氢气压力为0.1 MPa,流量为100 mL/min;升温程序为:由室温以4℃/min的速率升温至120℃并保持60 min,之后以10℃/min的升温速率升至400℃,再以1℃/min的速率升温至650℃并在该温度下保持120 min。还原结束后将反应器温度降至250℃,气体切换为60 mL/min的原料气(H2/CO2/Ar体积比为45/15/40)并将反应系统压力升至5.0 MPa开始反应。空速为18 000 cm3/(h·gcat),用Agilent 8860气相色谱仪对反应器出口气体组成进行分析,色谱配备了氢离子火焰检测器(FID)和热导池检测器(TCD)。甲醇经DB-WAX毛细管色谱柱分离后被FID检测,其余产物经TDX-01填充柱分离后被TCD检测。反应器出口与气相色谱进样口之间通过伴热管线(150℃)连接。CO2转化率(X)通过Ar内标法计算:
X = 1 - ( A C O 2 o u t / A A r o u t ) / ( A C O 2 i n / A A r i n )
其中:A为组分的峰面积;in和out分别表示反应器入口和出口; A C O 2/AAr为不装催化剂时原料气中CO2与Ar的峰面积之比。
高压固定床程序升温反应-红外联用评价催化剂上CO2加氢反应。首先将催化剂前驱体压片并筛分为40~60目的颗粒,然后将30 mg催化剂前驱体与相同目数的石英砂混合后填满固定床反应器的恒温段(长度1 cm),反应器其余部分用40~60目石英砂填充。反应前用原位程序升温还原的方法还原催化剂前驱体,氢气压力为0.1 MPa,流量为 100 mL/min。升温程序为:由室温以4℃/min的速率升温至120℃并保持60 min,之后以10℃/min的升温速率升至400℃,再以1℃/min的速率升温至650℃并在该温度下保持120 min。还原结束后将反应管温度降至200℃,气体切换为混合反应气并将反应系统压力升至5.0 MPa开始程序升温反应,升温速率为5℃/min。反应器出口气体通过伴热管线(200℃)引入红外气体检测池进行分析。

1.5 催化剂的表征

利用岛津XRD-6100型X射线衍射仪测定催化剂的XRD谱图。利用JEOL JEM-F200型透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行TEM表征。利用Thermo Scientific Escalab 250Xi型光电子能谱仪分析催化剂表面。利用PCA-140型化学吸附仪测定催化剂的H2气程序升温脱附(H2-TPD)谱图,TCD检测器。由于过渡金属磷化物对空气敏感,暴露于空气中会发生剧烈氧化,因此表征之前需要将MoP催化剂在室温下进行钝化,钝化气为体积分数为0.5%的O2/Ar混合气,钝化时间为2 h,流量为 30 mL/min[15]。

2 结果与讨论

2.1 表征

MoP、Ce-MoP和Ti-MoP催化剂的XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出,这些催化剂的XRD谱图中只观察到归属于MoP的特征衍射峰(PDF 24-0771),说明采用程序升温还原磷酸盐前驱体制备了MoP催化剂。与MoP的XRD谱图相比,铈氧化物和钛氧化物的引入降低了MoP衍射峰的强度,说明这些助剂影响了MoP的结晶度。采用Scherrer方程计算催化剂粒径,结果如表1所示。3个催化剂的平均MoP粒径在20 nm左右,引入铈和钛氧化物助剂后MoP粒径略有降低。
MoP、Ce-MoP和Ti-MoP催化剂的TEM照片如图2所示。从图2(a)、图2(c)和图2(e)中可以看出,MoP的形貌均为团聚的尺寸不均一的卵石状颗粒。引入铈和钛氧化物并没有明显改变催化剂的形貌,但是降低了卵石状催化剂颗粒的尺寸,这与XRD分析结果一致,表明铈和钛的氧化物助剂可以减小MoP催化剂粒径,提高分散度。从图2(b)、图2(d)和图2(f)中可以看出,高分辨TEM照片中观测到了间距0.28、0.61 nm和0.25 nm分别归属于MoP的(100)晶面、Ce2O3的(001)晶面和TiO2金红石晶相(101)晶面的晶格条纹。可见,铈和钛氧化物助剂作为独立的相态存在于Ce-MoP和Ti-MoP催化剂中。
MoP、Ce-MoP和Ti-MoP和P 2p的XPS谱图如图3所示。Mo有多种氧化态,表现为具有不同结合能的成对双峰,包括Mo6+(235.85 eV和232.35 eV)、Mo5+(234.9 eV和231.7 eV)、Mo4+(232.3 eV和228.1 eV)、Mo3+(231.9 eV和228.1 eV)和还原态的Mo0(230.85 eV和227.7 eV)[23-24]。为了认识催化剂表面Mo物种的分布,对这些催化剂Mo 3d结合能范围内的XPS谱图进行了分峰分析。从图3(a)中可以看出,在MoP催化剂Mo 3d结合能范围内的XPS谱图中,最强的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2谱峰位于228.0 eV和231.2 eV,归属于MoP催化剂中还原态的Mo[13,25];另外的成对双峰位于232.1 eV和235.2 eV,归属于Mo6+的3d5/2和3d3/2峰。表明这些MoP催化剂表面主要为MoP,同时存在少量氧化态的Mo6+物种。氧化态的Mo6+物种是由于催化剂钝化造成的。从图3(d)中可以看出,在MoP催化剂P 3p结合能范围内的XPS谱图中,129.3 eV和130.1 eV的谱峰归属于MoP中与Mo结合的P物种,而位于133.8 eV的宽峰归属于PO43-(P5+)物种[13]。其中,MoP中还原态的磷是主要的磷物种,氧化态磷物种也是由于表面钝化造成的。XPS测定的催化剂表面Mo/P原子比为0.77,小于1,说明MoP表面为富磷状态。从图3(b)、图3(c)、图3(d)中可以看出,Ce-MoP和Ti-MoP的Mo 3d和P 2p的结合能范围内XPS谱图与MoP相似,主要为MoP中还原态的Mo和P物种。他们之间一个显著区别是引入铈和钛氧化物后,MoP的Mo 3d和P 2p谱峰结合能都有所降低,说明引入铈氧化物和钛氧化物后使得MoP表面电子密度增加。其中铈氧化物的电子效应略强于钛氧化物,因为Ce-MoP的Mo 3d和P 2p谱峰结合能略低于Ti-MoP。由XPS测得的Ce-MoP和 Ti-MoP表面Mo/P比均为0.77,与MoP一致,表明引入少量铈和钛氧化物不影响催化剂表面组成。
Ce-MoP和Ti-MoP催化剂在Ce 3d和Ti 2p结合能范围的XPS谱图如图4所示。从图4(a)中可以看出,在Ce-MoP催化剂Ce 3d结合能范围内的XPS谱图中,最强2个峰位于885.4 eV和903.7 eV,可归属于Ce3+的3d5/2和3d3/2谱峰[26-27],说明铈主要以三价态的氧化物形式存在于Ce-MoP催化剂中。同时在882.7 eV(3d5/2)和901.0 eV(3d3/2)观察到的2个分裂峰可以归属于CeO2[28],说明催化剂表面存在少量的Ce4+,这是由于Ce2O3的电子向MoP转移生成的高价态铈。从图4(b)中可以看出,在Ti-MoP催化剂Ti 2p结合能范围内的XPS中,位于458.7 eV和464.2 eV的谱峰可归属于TiO2的2p3/2和2p1/2谱峰[29-30],说明钛物种主要以四价态的氧化物形式存在于Ti-MoP中。
H2-TPD谱图中,氢气脱附峰的温度与吸附强度有关,温度越高,吸附强度越大;而脱附峰的强度或者峰面积与吸附量相关,强度或面积越大说明吸附量越多[15]。MoP、Ce-MoP和Ti-MoP催化剂的H2-TPD谱图如图5所示。从图5中可以看出,MoP催化剂的H2-TPD信号很弱,只在187℃观察到1个很小的脱附峰,说明MoP对氢气的吸附较弱并且氢吸附量较小。而引入铈和钛氧化物之后MoP的H2-TPD信号明显增强,表明引入铈和钛氧化物均显著提高了催化剂对氢气的吸附。通过比较H2-TPD脱附曲线下的面积,3种催化剂对氢气的吸附能力由高到低的顺序为:Ti-MoP>Ce-MoP>MoP。钛氧化物对氢在MoP上吸附的促进作用比铈氧化物明显。Ce-MoP的H2-TPD曲线为位于160℃和218℃的2个氢脱附峰,而Ti-MoP的H2-TPD曲线则主要为位于142℃和281℃的2个脱附峰。其中低温H2-TPD谱峰与吸附在过渡金属磷化物上的氢有关[31⇓-33],而高温峰则归属于溢流氢。与铈氧化物相比,钛氧化物提高了氢气在磷化物上的吸附量并降低了氢气的吸附强度,但提高了溢流氢在催化剂上的吸附强度。铈和钛氧化物对MoP吸附氢的行为影响存在差异,有待进一步深入研究。

2.2 CO2加氢反应

250℃时MoP、Ce-MoP和Ti-MoP催化剂上CO2转化率如表2所示。从表2中可以看出,MoP催化剂在250℃时的转化率约为20%,接近CO2平衡转化率[34]。铈氧化物和钛氧化物的引入对CO2转化率影响较小。
CO2在Ce-MoP催化剂上典型的加氢反应后气体红外光谱如图6所示。从图6中可以看出,波数在580~750、2 230~2 400 cm-1和3 575~3 765 cm-1的谱带归属于反应物CO2,波数在1 980~2 230 cm-1的谱带归属于产物CO,波数在850~1 335 cm-1的谱带归属于产物CH3OH,波数在575~780 cm-1和 2 810~3 218 cm-1的谱带归属于产物CH4,波数在 1 240~2 000 cm-1和3 400~4 000 cm-1的谱带归属于产物H2O[35]。H2O在高波数的振动峰(3 400~4 000 cm-1)与CO2的高波数振动峰(3 575~3 765 cm-1)部分重叠,并且在谱图中归属于H2O的谱带不明显,说明产物中水的含量较少。另外,CH4在低波数的振动峰谱带(1 175~1 408 cm-1)和CH3OH的部分谱带(8 850~1 335 cm-1)有重叠。
由于反应物CO2在波数580~750、2 230~2 400 cm-1处的谱带强度较大,产物CH4在低波数575~780 cm-1处的谱带强度较强,为了清楚观察其他产物的振动峰,谱图横坐标取值750~3 500 cm-1,并在2 220~2 400 cm-1区间做了截断。MoP催化剂上CO2加氢反应后气体红外光谱如图7所示。从图7中可以看出,当反应温度低于330℃时气体中只有甲醇,说明MoP催化剂上较低温度下(<330℃)CO2加氢生成甲醇的选择性接近100%。而Cu/ZnO/Al2O3催化剂在220~240℃反应温度下产生大量的CO,导致甲醇的选择性不足50%[36]。说明MoP是比较好的CO2加氢制甲醇的高选择性催化剂。当继续升高温度到330℃时,气体中除了甲醇还观察到了CO,并且随着温度的升高CO谱带强度增加,说明在该温度范围内发生了逆水煤气变换(RWGS)反应。升高温度有利于吸热的RWGS发生[37]。当反应温度达到350℃时,产物中观察到了微弱的CH4振动峰,并且CH4的谱带强度随温度升高而增强,说明当温度高于350℃时还发生了甲烷化反应。随着温度的升高,CH3OH的谱带强度略有增强,但是CO和CH4增加的更明显,这主要是由于CO2直接生成甲醇为放热反应(ΔrH298 K=-49 kJ/mol),而RWGS为吸热反应(ΔrH298 K=41.2 kJ/mol)[37],甲烷化反应则需要在较高的温度下断裂C—O后才能实现炭自由基的加氢生成CH4。
Ce-MoP催化剂上CO2加氢反应后气体的红外光谱如图8所示。从图8中可以看出,在Ce-MoP催化剂上,当反应温度为270℃时就出现微弱的CO振动峰,比MoP催化剂低60℃。当温度达到330℃时,检测到明显的CH4谱带,较MoP催化剂上生成CH4的温度低至少20℃。产物中归属于甲醇的谱带强度较MoP催化剂有所降低。说明铈氧化物的引入提高了MoP催化CO2的RWGS反应的活性和CO2加氢生成甲烷的活性,但不利于提高MoP催化CO2加氢生成甲醇的活性。
CO2在Ti-MoP催化剂上加氢反应后气体的红外光谱图如图9所示。从图9中可以看出,在Ti-MoP催化剂上,260℃时出现CO振动峰,比Ce-MoP和MoP催化剂分别低10℃和70℃。当温度为330℃时,检测到了明显的CH4谱带,同时甲醇的谱带强度较Ce-MoP催化剂再次降低,表明Ti-MoP催化CO2的RWGS活性和CO2加氢生成甲烷的活性高于Ce-MoP,但是其催化CO2加氢生成甲烷的活性低于MoP和Ce-MoP催化剂。此外,在Ti-MoP上H2O的生成量也更多。
高压程序升温反应-红外光谱联用方法是一种有效的研究复杂的气固相催化反应的手段,能够快速温度分辨地分析反应后气体组成。在MoP催化剂上,低温下CO2加氢主要产物为甲醇,而在高温下还会发生RWGS和甲烷化反应。铈和钛氧化物的引入促进了RWGS反应和甲烷化反应,具体体现在CH4和CO生成温度的降低和相应谱带强度的增加。3种催化剂上CO2直接加氢生成甲醇的活性顺序为:MoP>Ce-MoP>Ti-MoP,RWGS和甲烷化反应活性顺序为:Ti-MoP>Ce-MoP>MoP。催化剂性能的差异不能归因于MoP的结晶度、颗粒尺寸及表面组成等因素。XRD分析结果表明,引入铈和钛氧化物后MoP的结晶度有所降低。此外,由XRD、TEM和XPS分析结果都可以看出,这些催化剂的颗粒尺寸相差不大并且表面组成基本相同。根据XPS和H2-TPD分析结果,铈和钛氧化物助剂很有可能通过调变MoP表面电子状态以及促进H2在MoP上的吸附影响MoP催化CO2加氢性能。Ce-MoP和Ti-MoP催化剂中的MoP相表面电子密度高于MoP催化剂,因此推测提高MoP的电子密度更有利于提高RWGS和甲烷化活性。Ti-MoP和Ce-MoP中MoP相电子密度相近,但Ti-MoP的RWGS和甲烷化活性却高于Ce-MoP,这与Ti-MoP催化剂更大的氢吸附量和更强的氢吸附强度有关。CO2直接甲烷化或者通过RWGS生成CO之后再甲烷化的耗氢量(1摩尔CO2需要4摩尔H2)高于CO2直接加氢生成甲醇(1摩尔CO2需要3摩尔H2)和RWGS反应(1摩尔CO2需要1摩尔H2)的氢耗,因此吸附氢能力更强的Ti-MoP更容易发生CO2的甲烷化反应。伴随氢耗的增大,相应的CO2在Ti-MoP上加氢时水的生成量更多。

3 结论

MoP、Ce-MoP和Ti-MoP的形貌均为大小不一的卵石状颗粒的团聚体,表面呈富磷状态。在Ce-MoP和Ti-MoP催化剂中,铈和钛物种分别以Ce2O3和金红石相TiO2形式存在。铈和钛氧化物的引入对MoP颗粒尺寸和组成影响不大,但是降低了MoP催化剂的结晶度,同时增加了MoP表面电子密度,提高了氢在MoP上的吸附量和吸附强度。其中钛氧化物对氢在MoP上吸附的促进作用强。高压程序升温反应-红外光谱联用方法是一种快速高效的研究复杂的多相催化反应手段。在MoP催化剂上,低温下CO2加氢主要产物为甲醇,MoP表现出很高的甲醇选择性。高温下,还会发生RWGS反应和甲烷化反应。铈和钛氧化物助剂主要提高了MoP催化剂在高温下的RWGS和甲烷化反应活性,但抑制了CO2加氢生成甲醇的反应。在3个催化剂中,Ti-MoP具有最高的RWGS和甲烷化反应活性以及最低的CO2加氢生成甲醇的活性。这些催化剂性能的差异与其表面电子状态和吸附氢能力有关。

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基金资助

国家自然科学基金(22108207)

国家自然科学基金(21673029)

天津市自然科学基金重点项目(19JCZDJC31700)

重质油国家重点实验室开放基金(SKLOP202002003)

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