现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 84-89. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.017

科研与开发

电厂脱硫石膏与烟气协同合成微纳米材料的研究

王志远 ¹ ,
苏现波 ¹^,²^,³^,^* ,
赵伟仲 ¹ ,
汪露飞 ¹

作者信息 +

Experimental research on synergistic synthesis of micro-nano materials from desulfurization gypsum and flue gas in power plants

Zhi-yuan WANG ¹ ,
Xian-bo SU ¹^,²^,³^,^* ,
Wei-zhong ZHAO ¹ ,
Lu-fei WANG ¹

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摘要

以鹤壁某燃用高硫煤电厂产生的脱硫石膏为原料,通过氯化铵盐溶液溶解脱硫石膏,在石膏浸出滤液中加入氨水,通入模拟电厂烟气制备微纳米CaCO₃。在提取过Ca²⁺的滤液中加入金属氯化物与SO^2-₄结合,形成微纳米XSO₄沉淀。实验结束后,残余液体仍然为氯化铵溶液,且可循环用于下一次浸出。利用XRD和SEM对样品进行测试。结果表明,制备的碳酸钙是球霰石和方解石的混合晶体,晶粒尺寸为微纳米级,纯度近100%;制得的XSO₄晶粒尺寸亦为微纳米级,纯度近100%。通过计算,理论上每吨脱硫石膏可以固定135 kg CO₂,产生307 kg微纳米碳酸钙,制备718 kg微纳米硫酸盐。该研究为电厂烟气不经捕集而直接利用提供了新途径,将减少高额的CO₂捕集费用,为脱硫石膏的资源化利用和碳减排提供一种可商业化运行的途径。

Abstract

Using desulfurization gypsum produced in a high-sulfur coal power plant in Hebi,Henan,China as raw material,it is dissolved in an ammonium chloride salt solution.Subsequently,ammonia water is added into the gypsum leachate where the simulated flue gas from the power plant is feed in to prepare micro-nano CaCO₃.In the filtrate from which Ca²⁺ has been extracted,metal chlorides are added to react with SO₄^2-,resulting in the formation of micro-nano XSO₄ precipitate.At the conclusion of the experiment,the residual liquid remains as an ammonium chloride solution,which can be recycled for the next leaching process.XRD and SEM are employed to analyze the samples.It is indicated that the prepared calcium carbonate is a mixed crystal between aragonite and calcite,with micro-nano of grain sizes and a purity approaching 100%.The obtained XSO₄ also exhibits micro-nano grain sizes and a purity nearing 100%.Calculation suggests that theoretically,each ton of desulfurization gypsum can sequester 135 kg of CO₂,yield 307 kg of micro-nano calcium carbonate and produce 718 kg of micro-nano sulfate.This research provides a novel approach for the direct utilization of power plant flue gas without capture,which will significantly reduce the high cost associated with CO₂ capture.It offers a commercially viable pathway for the re-utilization of desulfurization gypsum and carbon dioxide emission reduction.

Graphical abstract

关键词

脱硫石膏 / 微纳米XSO₄ / 微纳米CaCO₃ / CO₂ / 盐浸

Key words

desulfurization gypsum / micro-nano XSO₄ / micro-nano CaCO₃ / CO₂ / salt leaching

Author summay

王志远(2000-),男,硕士生,主要研究方向为煤基固废利用,zywang@home.hpu.edu.cn。

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王志远,苏现波,赵伟仲,汪露飞. 电厂脱硫石膏与烟气协同合成微纳米材料的研究[J]. , 2025, 45(2): 84-89 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.017

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我国政府2024年工作报告中指出煤炭发电在相当长的一段时间内仍是主要供能方式^[1]。作为一种高碳能源,煤炭燃烧会不可避免地产生粉煤灰、脱硫石膏、电厂烟气等废弃物,特别是高硫煤燃烧后脱硫石膏产量倍增。2024年中国燃煤电厂烟气脱硫产生的脱硫石膏为1.4亿t,综合利用率仅有80%^[2]。另外,我国欲在2060年达到零碳排放,必须聚焦在燃煤发电上。目前,利用碱金属废弃物固碳是电厂烟气中CO₂矿化的可持续途径。

脱硫石膏的主要成分是硫酸钙,含有重金属、氯离子、二氧化硅等杂质,又被称硫石膏或FGD石膏。目前,脱硫石膏主要被用来生产石膏建材^[3]、水泥缓凝剂^[4]、污染物吸附剂^[5],或利用脱硫石膏中丰富的钙离子进行固碳合成PCC型碳酸钙微纳米材料^[6]。在利用脱硫石膏合成碳酸钙时,应做到经济、高效、可持续地提取脱硫石膏中的Ca²⁺。以酸(HCl、H₂SO₄)、碱(NaOH、KOH)、盐(NH₄Cl、NaCl)作为浸取液可以有效促进脱硫石膏溶解^[7⇓-9]。酸类浸取液通过降低反应活度系数来促进脱硫石膏的溶解,增加Ca²⁺浓度,但是成本太高;碱类浸取液通过复分解来提取Ca²⁺,反应快但浸取率不高,且有腐蚀性^[10-11]。盐类浸取液根据盐效应与溶解平衡原理促使脱硫石膏溶解^[12],浸取液用量大但可以循环利用,且对设备没有腐蚀性。

脱硫石膏矿化固定CO₂时,能够得到方解石、文石和球霰石3种同质异晶体^[13],其中方解石热稳定性最好,文石属于亚稳相,而球霰石最不稳定,通常转化为方解石或文石。通过改变反应条件或外加控制剂,可对CaCO₃的晶型进行有效控制^[14]。以氯化铵溶液盐浸促使脱硫石膏溶解,以其浸出液进行固碳,在氨介质中产物多为菱形方解石和球霰石;而在NaOH介质下的产物多为方解石型^[15-16];在矿化过程加入乙二醇和Na₂CO₃可以控制碳酸钙晶型向文石转化^[17]。碳酸钙自身的晶型不同,在各个应用领域有着不同的应用,造纸业中需要微米级的碳酸钙,球形碳酸钙主要用于油墨生产,立方状碳酸钙多用于在造纸工业。

目前,对脱硫石膏矿化固碳研究多考虑到用纯度较高的CO₂进行矿化实验,CO₂捕集成本昂贵、经济效益较低。直接利用电厂烟气将会大大降低成本、提高经济收益。并且大多数学者在进行石膏矿化时只考虑脱硫石膏中Ca²⁺中的矿化利用,没有对脱硫石膏中SO₄^2-进行回收利用,不仅造成资源的浪费,而且在循环利用浸出液时会因为同离子效应抑制脱硫石膏溶解,降低浸出液对脱硫石膏的溶解效率^[18]。

笔者以脱硫石膏为反应底物、NH₄Cl为浸出剂,以不同浓度、固液比和反应温度为浸出条件,筛选得到脱硫石膏中Ca²⁺的最大浸出率。利用脱硫石膏浸出液为钙源、电厂烟气为碳源,通过连续鼓泡法合成了微纳米碳酸钙;同时将脱硫石膏中的SO₄^2-转化成了高附加值的微纳米硫酸盐产品;NH₄Cl浸出液可重复利用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用脱硫石膏来自于河南鹤壁某燃高硫煤发电厂,实验过程中采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析脱硫石膏组分,如表1所示。实验所用药品均为分析纯,实验水为超纯水,气体为模拟电厂烟气(10% CO₂+3% O₂+87% N₂)。

1.2 实验设计

实验主要分为脱硫石膏盐浸实验和浸出液矿化实验,如图1所示。其中,盐浸实验是将初始盐浓度、盐浸温度和固液比作为影响因素,通过单因素实验筛选出脱硫石膏的最佳浸出条件,如表2所示。矿化实验是利用电厂烟气和金属氯化物将脱硫石膏浸出液中的Ca²⁺和SO₄^2-分别转化为不同高附加值微纳米产品,实现了脱硫石膏的彻底利用,具体实施步骤如下:

(1)称取10 g脱硫石膏,放入500 mL锥形瓶中。按照一定的固液比加入一定浓度的NH₄Cl溶液。将锥形瓶放置在200 r/min的恒温水浴摇床中,设定的温度下浸取30 min后开始第1次抽滤,得到含Ca²⁺和SO₄^2-的溶液。

(2)将抽滤的浸出液倒入烧瓶中,加入10 mL氨水调节滤液pH。将模拟电厂烟气(10% CO₂+3% O₂+87% N₂)以一定速率注入滤液中,在一定温度下反应一段时间后进行第2次抽滤,得到矿化沉淀物。向滤液中加入适量的金属氯化物,直至溶液中SO₄^2-沉淀完全后开始第3次抽滤,得到硫酸盐沉淀物。

(3)依次将3次抽滤产生的滤饼洗涤至中性,在105℃下烘干,进行XRD和SEM测试。

1.3 分析测试方法

利用Smart Lab高分辨率X射线衍射仪对样品进行XRD测试,扫描角度2θ为5~70°,速度为 10°/min,结合软件High Sore Plus进行矿物组成分析;样品在真空干燥箱烘干至恒重,喷金处理后用蔡司Gemini SEM 360扫描电子显微镜对矿化沉淀物和硫酸盐进行形貌观察。碳酸钙样品中CO₂的质量计算式为:

(1)

W C O 2 = (W C a C O 3 / M C a C O 3) M C O 2

式中:

W C O 2

为碳酸钙样品中CO₂固定质量,g;

W C a C O 3

为矿化所得CaCO₃的质量,g;

M C a C O 3

和

M C O 2

分别为CaCO₃和CO₂的摩尔质量,g/mol。

2 实验结果

2.1 脱硫石膏最佳盐浸条件

脱硫石膏盐浸实验不同条件对浸出率的影响如图2所示。从图2(a)中可以看出,随着NH₄Cl浓度的增加,脱硫石膏的浸出率呈现先增加后降低趋势。当NH₄Cl浓度为2 mol/L时,脱硫石膏的最高浸出率可达92.6%;而NH₄Cl浓度增为5 mol/L时,浸出率降至72.6%。从图2(b)中可以看出,在NH₄Cl浓度和反应温度固定时,脱硫石膏的浸出率随着固液比的增加而提高;当固液比超过1∶100后,浸出率的提升较为缓慢,再次增加固液比对浸出率的提升效果有限。从图2(c)中可以看出,反应温度对脱硫石膏的浸出率影响较小。在15~25℃时,浸出率呈现下降趋势;而在25~35℃时,浸出率随着温度的升高略有上升;超过35℃后,溶解度开始缓慢下降。因此,从实验结果和经济方面考虑,确定脱硫石膏盐浸的最佳工艺参数为:NH₄Cl浓度2 mol/L、固液比为1∶100、盐浸温度为25℃。

2.2 矿化实验结果

2.2.1 XRD测试分析

对脱硫石膏盐浸结束后的不溶残渣、矿化产物和硫酸盐沉淀进行XRD测试,结果如图3所示。从图3(a)中可以看出,不溶残渣成分为二水硫酸钙和石英,半定量分析成分结果为81%二水硫酸钙和19%石英,不溶残渣剩余二水硫酸钙为提取不出的资源。从图3(b)中可以看出,矿化产物为碳酸钙,衍射角位于21.04、24.95、27.12、32.83、42.75、43.86、49.05、50.08°和55.87°是球霰石型碳酸钙,衍射峰尖锐,说明球霰石晶型较好;衍射角位于29.4、39.5、43.2°处有几个单峰,这与方解石型碳酸钙衍射峰相对应^[19]。表明矿化产物中球霰石和方解石共存,其中球霰石型特征峰较强,通过半定量分析,球霰石占到94%,方解石仅有6%,碳酸钙纯度近于100%。从图3(c)中可以看出,硫酸盐沉淀的XRD图比较尖锐,证明该晶体的结晶程度良好,晶粒尺寸较小,分析硫酸盐纯度为100%。

2.2.2 SEM测试分析

球霰石和方解石、纳米球霰石集合体、球霰石和方解石及硫酸盐的SEM图如图4所示。从图4(a)、图4(b)中可以看出,碳酸钙主要形状为球形,大颗粒的晶粒尺寸为1~10 μm,由无数尺寸为50~200 nm的微小球型晶体组成。大颗粒分散性较好,但表面比较粗糙,小颗粒比较光滑。根据结晶方式和晶体特征为球状,结合XRD结果分析,判断该晶体为球霰石。球霰石是六方晶系碳酸钙^[20],形貌为球体、表面光滑、球形的完整度和光洁度比较高。从图4(c)中可以看出,除了球霰石外还能看到一些不规则的小立方体,团聚现象非常严重;进一步观察发现,碳酸钙的形貌为立方体,表面光滑,除此之外还有由多层片状不规则的小长方体堆积而成的不规则立方体,判断为方解石。方解石为三方晶系,特征形貌是立方形、六方和菱形晶胞,发育较为稳定,且最易形成双晶和晶簇^[14]。这与XRD分析结果一致,为球霰石和方解石的混合体。从图4(d)中可以看出,XSO₄形貌主要为椭圆球形,大颗粒晶体表面粗糙、分散性较差、粒度分布不均匀,整体是由50~100 nm的小颗团聚而成,结合XRD分析,XSO₄为斜方晶系,晶体多为厚板状或柱状,易形成致密块状或板状、粒状集合体。

3 脱硫石膏固碳制备微纳米材料的反应机理

3.1 盐浸反应

NH₄Cl是一种强酸弱碱性强电解质,根据强电解质促溶与盐促溶原理,脱硫石膏中的石膏可溶解于氯化铵溶液,盐浸过程中电离方程式为:

(2)

CaSO 4 ⋅ 2 H 2 O(s)+NH 4 Cl(aq) → Ca 2+ (aq) + SO 4 2 − (aq)+NH 4 + (aq)+Cl − (aq)+2H 2 O(l)

NH₄Cl浓度小于2 mol/L时,石膏的浸出率一直上升,当NH₄Cl浓度超过2 mol/L时,脱硫石膏的浸出率开始缓慢下降。由于NH₄Cl浓度提升,过多的NH₄⁺和Cl^-附着在脱硫石膏表面,阻碍脱硫石膏溶解;同时因同离子效应增强,导致剩余脱硫石膏的溶解效果减弱^[21]。固液比的减小,使得Ca²⁺和SO₄^2-运动空间增大,同离子效应减弱,所以溶解度提升;但是到达同离子效应影响最低阈值之后,继续减小固液比,对剩余石膏溶解没有明显促进效果。脱硫石膏的溶解平衡常数和反应温度成正比,在相同的NH₄Cl浓度下,温度升高,溶液中的离子强度和相应的活度系数没有变化,体系中Ca²⁺和SO₄^2-浓度增加,而溶液中Ca²⁺和SO₄^2-的浓度升高,同离子效应增强,所以又会反过来阻碍脱硫石膏溶解。在NH₄Cl浓度为1 mol/L、温度为35℃条件下进行盐溶液的循环浸出实验,脱硫石膏浸出率稳定在80%左右,证明浸出剂的可重复利用性。

3.2 矿化反应

矿化实验是在盐浸实验基础上对电厂烟气中CO₂和浸出液中钙离子进行利用。碳酸钙在碱性环境下才能更好地沉淀析出,首先在滤液中加入与氯化铵同阳离子的氨水,调节溶液的pH^[6,22],矿化反应相关化学式如下:

(3)

Ca 2+ aq +CO 2 aq +2NH 3 · H 2 O aq + NH 4 + (aq)+Cl − (aq) → CaCO 3 (s) + 3 NH 4 + (aq)+ H 2 O l +Cl − aq

电厂烟气矿化产生的碳酸钙产物为球霰石与方解石的混合物。在矿化反应初期,溶液中的Ca²⁺和CO₃^2-两者快速碰撞形成无定形CaCO₃。初期形成的无定形CaCO₃会暴露(001)晶面,该晶面的界面能量较高;而溶液中存在的带正电的NH₄⁺会吸附在该晶面,致使该晶面表面能降低,同时抑制该方向的生长,稳定为球霰石晶型,继续形成的纳米片堆积生长成为球形霰石晶体^[23]。随着反应的进行,亚稳定相的球霰石会向更稳定的方解石转化,并且新生成的晶核吸附于已经形成的片状晶粒表面,从片状开始堆积逐渐向立方体转化。

环境温度会提高晶体的溶解度,溶解度的改变导致块状晶体四周的高能量点变得不稳定,晶体棱角发生溶解,由均匀的块状逐渐变得平滑,并且单一块状的碳酸钙会转化为重叠在一起的无规则形状的层状堆积^[24]。气体流速会增加气液接触面,降低晶粒尺寸,产生晶粒尺寸小于100 nm的晶体,所以在大块的碳酸钙晶体周边还会有一些小晶体的附着^[25]。

3.3 硫酸盐的制备

硫酸盐的制备是在矿化过Ca²⁺的溶液中加入氯化物,利用该氯化物的重金属离子与溶液中SO₄^2-结合形成溶解度极低的硫酸盐沉淀析出,制备硫酸盐相关化学式如下:

(4)

X 2+ aq +SO 4 2- aq +NH 4 + aq +Cl − aq → XSO 4 s +NH 4 + aq +Cl − aq

阴离子SO₄^2-四面体半径较大,只有与大半径的金属离子才能形成稳定矿物,当溶液中加入XCl,X²⁺与SO₄^2-发生碰撞,大量晶核瞬间生成,X²⁺位于7个SO₄^2-四面体中,被12个氧所包围,构成立方八面体^[26]。在溶液中X²⁺和SO₄^2-浓度的乘积大于XSO₄溶度积常数时,XSO₄晶核将会析出,过饱和溶液中产生的XSO₄晶核互相碰撞聚结成晶粒,晶粒的比表面积极大且具有较高的表面能,相邻颗粒间容易发生团聚,所得产品为小晶体集合组成的多晶颗粒、无固定形貌,是另外一种微纳米材料。

至此第1轮实验结束,残余的液体中离子只有NH₄⁺和Cl^-,与原始浸出液成分相同,可循环用于下一次浸出。整个实验唯一的排放物是盐浸过程中微量的不溶残渣,其主要成分是提取不出的石膏和不溶的石英。

3.4 脱硫石膏协同电厂烟道气制备微纳米材料的商业化实施方案及展望

将矿化实验得到的碳酸钙经式(1)计算,每吨脱硫石膏可固定约135 kg CO₂气体,同时制备 207 kg微纳米碳酸钙和718 kg的微纳米硫酸盐。该工艺全过程未使用高温条件,减少了额外能源的投入。同时,工业化生产时把电厂烟气作为碳源直接通入Ca²⁺浸出液进行矿化利用,避免了高额的电厂烟气捕集费用。最后将前人忽略的脱硫石膏中的SO₄^2-加以利用形成微纳米硫酸盐,实现了脱硫石膏整体的充分利用;并且SO₄^2-的利用减少了浸出液中SO₄^2-的同离子效应,使得浸出液可以更有效地循环重复利用,极大程度缓解了成本压力,进一步增加了这一技术的可行性。

碳酸钙不同的种类决定了他们应用于不同行业,利用固废石膏生产不同领域所需求的碳酸钙晶型和晶粒大小,还有待大量实验继续探究应用于商业化运行。由于脱硫石膏掺量过多生产的建材容易引发开裂问题,所以利用脱硫石膏生产的建筑材料还未被广泛推广,还需加强机理研究,提出解决方法,为建材领域提供一条可靠途径。同时,我国工业固废石膏产量日益增加,但是综合利用率增长缓慢,该方法为其他固废石膏制备微纳米碳酸钙和微纳米硫酸盐提供了理论支撑。探索固废石膏与其他固废粉煤灰、矿渣、电石渣复合利用,协同构建多元胶凝材料,为井下充填和路基材料领域提供新思路。

4 结论

以脱硫石膏为原料、NH₄Cl浸出剂,利用电厂烟道气矿化制备高纯微纳米碳酸钙和硫酸盐的方法,结论如下:

(1)通过单因素实验得出NH₄Cl浸出的最佳工艺条件为:NH₄Cl浓度为2 mol/L、反应温度为25℃、反应时间为30 min;此时脱硫石膏的浸出率达最大值,为92.6%。

(2)矿化反应产物所得碳酸钙纯度接近100%,晶粒尺寸为微纳米尺寸,晶型以球霰石为主还存在少量方解石。

(3)将溶液中SO₄^2-加以利用制得微纳米硫酸盐材料。该工艺实现固废石膏中Ca²⁺和SO₄^2-的双利用;对电厂烟气进行直接利用,达到减排目的;且实现了浸出液的重复使用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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