现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 73-78. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.015

技术进展

过渡金属磷化物电解海水制氢的研究进展

童晓青 ,
陶梅平 ^*

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Advances on hydrogen production from seawater electrolysis over transition metal phosphides

Xiao-qing TONG ,
Mei-ping TAO ^*

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摘要

简要介绍了海水电催化过程的反应机理,包括阴极析氢反应、阳极析氧反应和竞争析氯反应。综述了近年来过渡金属磷化物海水电解催化剂的研究进展,包括元素掺杂、二元金属磷化物和构建过渡金属磷化物异质结等,对未来过渡金属磷化物电解海水制氢的研究做出了展望。

Abstract

The reaction mechanism of the seawater electrocatalysis process is briefly introduced,including cathodic hydrogen evolution reaction,anodic oxygen evolution reaction,and competitive chlorine evolution reaction.Research progress on transition metal phosphide catalysts for seawater electrolysis in recent years is summarized,including element doping,binary metal phosphides,and the construction of transition metal phosphide heterojunctions.It also provides prospects for future research on transition metal phosphide catalyzed seawater electrolysis for hydrogen production.

Graphical abstract

关键词

海水电解 / 过渡金属磷化物 / 氯化物氧化 / 析氢反应

Key words

seawater electrolysis / transition metal phosphides / oxidation of chlorides / hydrogen evolution reaction

Author summay

童晓青(1979-),女,硕士,副教授,主要研究领域为物理化学。

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全球环境和能源危机引起了人们的广泛关注,寻求清洁、可持续、高效的能源成为实现社会可持续发展的关键^[1-2]。氢能具有燃烧热值高、无污染等优点^[3]。电催化淡水裂解被认为是一种绿色、有前途的制取纯氢的方法。海水占地球水资源的97%,为制氢提供了巨大的资源,可以缓解有限淡水资源的压力^[4]。但海水成分较为复杂,包括微生物以及各种杂质,构成了一个挑战。为了有效地利用海水资源,必须巧妙地克服以上问题,其中最大的挑战是电解海水过程中会伴随氯化物氧化反应(COR),会产生有毒、对环境有害和腐蚀性的Cl₂或ClO^-。虽然Cl₂和ClO^-有一定的工业应用价值,但需求远低于氢^[5]。为了防止COR的大规模发生,开发有效的电催化剂是提高阳极析氢选择性和阴极析氢活性的关键。在传统的水裂解中,贵金属基催化剂,如用于HER的Pt基催化剂和用于OER的RuO₂/IrO₂,被认为是最有前途的电催化剂^[6-7]。然而,这些催化剂在应用于海水裂解时面临挑战。例如,铂基电催化剂由于Pt-Cl键的强烈形成而容易受到Cl^-的毒害^[8]。因此,Pt基电催化剂不适合直接海水裂解。此外,贵金属基电催化剂的高成本和有限的可用性极大地限制了它们的广泛使用。因此,开发高效、资源丰富、成本低廉的过渡金属及其复合催化剂替代贵金属基催化剂具有重要的前景。

过渡金属磷化物(TMP)^[9]、氧化物(TMO)^[10]、二卤化物(TMD)^[11]、碳化物(TMC)^[12]和氮化物(TMN)^[13]已被报道具有高活性和稳定性。TMP因理想的导电性、高的耐腐蚀性和显著的催化活性而受到特别的关注,被认为是有前途的贵金属替代品。近年来的研究表明,TMP在海水电解中表现出优异的性能和稳定性。首先,TMP中P的独特电子结构使其能够容易地从相邻金属原子捕获电子,从而削弱M-H键强度并促进氢解吸^[14]。P原子可以作为质子受体吸附H⁺并促进H—OH键断裂^[15]。其次,在OER条件下,TMP发生了显著的表面重构,形成了许多用于氧产生和释放的活性位点。同时,TMP能够与TM氧化物、硼化物、碳化物和硫属化物形成异质结界面。这种多功能性导致有效的协同效应,显著增强水裂解。最后,通过表面工程技术,可以修饰TMP的电子和晶体结构,以进一步增强对水裂解的电催化活性^[16]。TMP特殊的物理化学和电催化性能使其非常适合直接海水裂解。基于上述考虑,TMP在海水电解中显示出了较高的活性和稳定性。

本文概述了在酸性和碱性环境下HER和OER的基本机制,分析了在电解海水中潜在副反应带来的挑战,从元素掺杂、二元金属磷化物和构建过渡金属磷化物异质结3个方面介绍了近年来过渡金属磷化物在海水电解中的研究进展,旨在为基于TMP的电解海水HER催化剂的合理设计和实际应用提供有针对性的指导。

1 海水电解的基本原理

1.1 酸性和碱性介质中的水分解机理

水的电催化分解通常由2个半反应组成,即在阴极电极表面发生析氢反应(HER),在阳极电极表面发生析氧反应(OER)。这些反应的途径在酸性或碱性电解质中有所不同。

酸性条件:

(1)

阳 极 2 H 2 O → O 2 +4H + +4e −

(2)

阴 极 4H + +4e − → 2 H 2

碱性条件:

(3)

阳 极 4 OH − → O 2 +2H 2 O+4e −

(4)

阴 极 2 H 2 O+2e − → H 2 + 2 OH −

水分解需要1.23 V的热力学势(相对于标准氢电极,SHE),HER在酸性条件下更有利,而OER在碱性条件下更有效^[17]。

1.2 海水电解机理与挑战

与在高纯度酸性或碱性溶液中水分解相比,由于海水的成分复杂,电解海水带来了巨大的挑战。有研究表明^[18],Na⁺和Cl^-约占海水中的杂质质量分数86%。Na⁺离子在水裂解中能够增强电解质的电导率而不参与电化学反应。然而,海水中的高浓度Na⁺仍然会影响电极结垢和腐蚀。Cl^-的存在对于海水电解来说是更大的问题,它可以被氧化成ClO^-或Cl₂[反应(5)和(6)],这是有毒的,对环境有害的,并且具有腐蚀性。

(5)

2Cl − → Cl 2 + 2 e −

(6)

2Cl − + 2 OH − → ClO − + 4 H 2 O + 2 e −

如图1所示,盐水电解质水溶液的Pourbaix图表明,电解质的pH对COR的产物具有相当大的影响^[19]。在酸性环境(pH<3)中,容易形成氯气(Cl₂),而次氯酸根离子(ClO^-)在3~14的pH范围内变得越来越有利。当pH从碱性(pH=14)向酸性(pH=1)转变时,COR的热力学势偏离线性,表明COR的动力学在酸性和中性条件下比在碱性条件下更快。尽管如此,在整个pH范围内,OER始终表现出比COR更低的能垒,这表明OER是优先发生的反应。在碱性溶液中,OER和COR的标准电位之间存在约480 mV的持久电位差,这比酸性或中性条件下的差异更大。因此,利用碱性海水在战略上有利于减少直接海水裂解过程中COR的发生。

除了与COR相关的挑战外,海水中Ca²⁺和Mg²⁺的存在也是一个问题。由于Ca(OH)₂和Mg(OH)₂的低溶解度(K_sp)(分别为4×10^-4和5.61×10^-12),这些不溶性氢氧化物在碱性条件形成后沉积在阴极表面,这种沉积物阻碍电荷转移速率并阻断活性位点,降低水裂解过程的总体效率^[20]。因此,通过设计具有大的表面积电催化剂,提供更多的活性位点,有助于减轻氢氧化物沉积的影响。

2 用于海水电解的TMP基催化剂

目前,TMP的设计问题主要是如何提高选择性氧化和耐腐蚀性,因为氯离子会腐蚀催化剂,并可能产生有害的氯气或次氯酸盐,导致效率急剧下降。为了解决这些问题,研究人员通过合理设计催化剂的组成和结构,制备了一系列高效的可直接电解海水的HER催化剂。

2.1 元素掺杂

金属掺杂通常由于富电子的性质而通过调整电子结构来增强电子电导率并优化氢吸附能^[21]。此外,引入金属掺杂剂还会引起显著的晶格畸变和缺陷,从而产生额外的活性位点^[22]。此外,在碱性电解质中,TMPs的析氢电催化动力学缓慢主要归因于TM中心3D轨道电子的高度填充,这导致H₂O分子与TM的偶联具有较高的正交化能,从而导致高的水解离势垒^[23]。此时,非金属元素的掺杂已被证明是通过调节TM活性中心的3d轨道电子结构来优化H₂O吸附/解离过程的有效策略。非金属掺杂剂通常比磷更具电负性,可以通过产生更多的局域态、改变能带结构或增加反应物和中间体的结合强度来影响主体结构的电子性质。

Chang等^[24]采用阳极处理-化学气相沉积法合成了具有优良催化活性的铁磷硒镍纳米纤维(Fe、P-NiSe₂NF)[见图2(a)]。在0.5 mol/L KOH+海水中,仅需要约120、180 mV的过电位即可达到100、500 mA/cm²的电流密度[见图2(b)]。在以海水为电解质的电解槽中,1.8 V的电压可以达到 800 mA/cm²,持续200 h[见图2(c)]。理论计算表明,P阴离子的掺杂提高了电子电导率,并通过形成含有P-O物质的钝化层来防止硒化物的溶解。Fe掺杂剂被认为是析氢反应的主要活性位点,同时刺激相邻的Ni原子作为OER的活性中心[见图2(d)]。Zhao等^[25]制备了B和V共掺杂的Ni₂P(B、V-Ni₂P),在模拟海水中表现出良好的HER性能[见图2(e)]。与单独掺杂的B-Ni₂P和V-Ni₂P相比,B、V-Ni₂P表现出最低的水离解能、氢吸附吉布斯自由能和显著下移的d带中心。B、V-Ni₂P在 10 mA/cm²下达到74 mV的HER过电位,优于V-Ni₂P和原始Ni₂P,并且在模拟海水中表现出优异的电催化稳定性[见图2(f)]。使用B、V-Ni₂P作为阴极和NiFeOOH作为阳极构建了双电极海水电解器,在100 mA/cm²下实现了1.64 V的电池电压,超过了商业IrO₂||Pt/C系统的性能。

2.2 二元金属磷化物

二元磷化物之间的协同作用提高催化剂的活性和稳定性,在此基础上,探讨了在泡沫镍(NF)基体表面原位生长离子交换磷酸化催化剂,有效地改变中心金属的局部电子环境,制备廉价、高活性的电解海水催化剂。Wu等^[26]报道了通过酸化和磷酸化方法制备的具有二维纳米片结构的Ni₂P-Fe₂P/NF催化剂,表现出优异的固有活性,如图3(a)所示。在100、1 000 mA/cm²下的HER/OER分别需要252/261、389/337 mV的过电位,并且在1.0 mol/L KOH海水中稳定运行48 h[见图3(b)~3(d)]。这种结构不仅增加了催化剂的比表面积,分散了活性中心,而且使活性中心充分与电解质接触,从而提高催化剂的活性。此外,镍铁有助于提高稳定性和耐腐蚀性,有利于海水电解过程。Lyu等^[27]采用水热法和磷化法合成了Ni₂P/Ni₅P₄异质结构,表现出仅为 0.28 eV的水解离能垒,低于Ni₂P(0.69 eV)和Ni₅P₄(0.37 eV)的能垒。在Ni₂P/Ni₅P₄界面处产生氢的吉布斯自由能为-0.113 eV,比原始Ni₂P(-0.398 eV)和Ni₅P₄(-0.202 eV)更接近于零,显示最佳的HER活性。

2.3 过渡金属磷化物异质结

独特的界面相互作用在多组分异质结构中普遍存在,包括纳米级相界、丰富的活性位点和优化的电荷分布^[28]。因此,合理设计基于TMP的异质结有助于实现更有利的氢吸附和催化动力学。将催化剂结构设计成异质结构是获得高传质速率和增加活性中心数密度的有效途径,从而可以获得更高的性能。

Liu等^[29]报道了通过电沉积和化学气相沉积方法制备的CoNiP/Co_xP/NF催化剂。首先,制备具有高导电性和3D结构的泡沫镍(基底),并通过电沉积制备CoNi合金/NF,并通过化学气相沉积制备CoNiP/Co_xP/NF[见图4(a)]。设计的CoNiP/Co_xP/NF在10 mA/cm²下的HER过电位为290 mV,并且在真实的海水条件10 mA/cm²下持续长达500 h[见图4(b)、(c)]。这种结构具有很强的耐腐蚀性,暴露较多的活性位点,在长期电解期间具有良好的活性和稳定性。DFT表明,CoNiP/Co_xP具有最佳的氢解吸/吸附热力学性能[见图4(d)、(e)]。在另一项研究中,Wu等^[30]报道了通过三步水热-磷化-电沉积程序制备的具有核-壳结构的CoP_x@FeOOH/NF催化剂。该催化剂在100、500 mA/cm²的电流密度下分别表现出190、248 mV的HER过电位,在1.0 mol/L KOH海水中超过80 h的高耐久性。提出了核壳结构的活性层和耐腐蚀层赋予催化剂高活性和高稳定性的观点,证实了结构设计是提高催化剂性能的关键。

将磷化物与其他材料如硫化物、氮化物和氧化物结合在海水分解催化剂中可以产生协同效应,从而提高性能。这种策略利用每种材料的互补特性来提高导电性、抗腐蚀稳定性和电化学反应动力学。异质结界面具有更多的活性位点,优化了反应中间体的吸附和解吸,导致电解过程中过电位降低,增强催化活性。然而,这种协同效应通常涉及多种因素,例如活性位点密度和电子耦合度。因此,需要先进的表征方法来充分研究异质结构的协同效应。

3 结论和展望

氢能因能量密度高、几乎零污染等特点受到广泛关注。TMP是海水电解制氢的理想催化剂,很有可能取代贵金属基催化剂。虽然目前对TMP电催化剂的研究已经取得了一定的进展,但仍存在有待解决的问题,未来应从以下方面开展更多的研究。

(1)提高本征活性

尽管最近报道的TMP在碱性海水中表现出出色的活性,但在未经处理的天然海水中的应用仍然是一个巨大的挑战。为了解决这一问题,必须优化反应中间体的吸附能,并促进H₂O在TMP活性位点上的解离。在过渡金属中,Fe、Co、Ni和Mn通常被认为是海水裂解的主要活性物种。通过调整协调环境,如引入不同的元素,调节电子结构。此外,双金属活性中心的合成是提高电催化活性的有效策略。由多种元素之间的相互作用产生的协同效应可以有助于催化性能的实质性改善。

(2)增加活跃站点的数量

增加TMP中的活性位点的数量是增强催化活性的有效策略。丰富的活性中心不仅可以提高利用率,而且可以减轻海水中杂质离子沉积引起的催化剂衰变。可以采用诸如设计具有多孔结构或2D层的TMP的策略来实现这一目标。此外,将TMP与其他化合物耦合,包括氮化物、硫化物、硒化物和碳化物,调整活性位点的电子状态,从而提高海水裂解活性。

(3)推进机制研究

尽管天然海水的复杂环境带来了挑战,但对电催化剂行为的理论研究对于改性具有高活性和长期稳定性的催化剂是必不可少的。实现更好地了解电催化剂在海水中的性能需要纳入计算方法,如DFT计算,并利用在原位表征技术,包括原位拉曼光谱、同步辐射光谱和傅里叶变换红外光谱等手段,可以提供对结构转变和反应途径的实时洞察,从而更全面地了解海水中的电催化过程,并确定限制催化活性的基本问题,这些均可以作为设计高效海水裂解的高活性催化剂的指导。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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