现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 47-51. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.010

技术进展

液态有机储氢技术应用与展望

刘若璐 ¹^,² ,
汤海波 ² ,
罗凤盈 ² ,
邓亮 ³ ,
冯芷晴 ¹ ,
张锐明 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Application and prospect of liquid organics hydrogen storage technology

Ruo-lu LIU ¹^,² ,
Hai-bo TANG ² ,
Feng-ying LUO ² ,
Liang DENG ³ ,
Zhi-qing FENG ¹ ,
Rui-ming ZHANG ¹^,²^,^*

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摘要

综述了不同种类液态有机储氢材料的储氢性质,重点分析了液态有机储氢技术在固定式供电、分布式可再生能源储能、移动式供能以及大宗能源运输领域的应用现状及应用前景。基于供氢链各环节,对比分析了液态有机储氢技术与传统的高压气态储氢、低温液态储氢、物理储氢等储氢方式的优缺点,研究发现,液态有机储氢技术在能源长期存储和长途运输中具有明显的优势,尤其是用氢地临近海岸的情况。液态有机储氢材料的成本是氢供应链成本的主要部分,后期应把研究重心放在提高储氢载体的储氢能力及循环能力、开发高性能的低成本催化剂上。

Abstract

The hydrogen storage performances of different kinds of liquid organic hydrogen storage materials are reviewed,with emphasis on the application status and prospects of liquid organics hydrogen storage technology in the aspects of fixed power supply,distributed renewable energy storage,mobile power supply,and bulk energy transportation.Based on each link of hydrogen supply chain,the advantages and shortages of liquid organics hydrogen storage technology are analyzed through comparing with traditional hydrogen storage methods,such as high-pressure gaseous hydrogen storage,low-temperature liquid hydrogen storage,and physical hydrogen storage.It can be found that liquid organics hydrogen storage technology presents significant superiority in long-term energy storage and long-distance transportation,especially in the case that hydrogen using place is adjacent to the coast.The cost of liquid organic hydrogen storage materials occupies the major of hydrogen supply chain cost.It is suggested to place research focus on improving the hydrogen storage ability and cycle ability of hydrogen storage carriers,and developing high performance low-cost catalysts.

Graphical abstract

关键词

液态有机储氢 / 加氢 / 氢 / 氢运输 / 储氢 / 有机化合物

Key words

liquid organics for hydrogen storage / hydrogenation / hydrogen / hydrogen transportation / hydrogen storage / organic compounds

Author summay

刘若璐(1997-),女,硕士,研究方向为氢能及燃料电池,liuruolu@xhlab.cn。

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刘若璐,汤海波,罗凤盈,邓亮,冯芷晴,张锐明. 液态有机储氢技术应用与展望[J]. , 2025, 45(2): 47-51 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.010

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经济发展导致能源消耗增加,环境问题日益严重。氢能因热值高且不会对环境产生危害,成为一种理想的能量载体。预计到2050年,氢能的使用将占全球能源使用需求的18%,市值将超过2.5万亿美元^[1]。

氢能的储运是制约行业发展的重要问题。常温常压下氢气能量密度极低,所以常以高压气态氢气(compressed gaseous hydrogen,CGH₂)、液化氢气(liquefied hydrogen,LH₂)的方式实现氢气的储运,H₂也可以储存在氨、液体有机氢载体(liquid organic hydrogen carriers,LOHC)等介质中,以降低储运成本及操作难度。目前氢气的储运方式主要分为物理储氢和化学储氢。物理储氢主要有高压气态储氢、低温液态储氢和合金吸附储氢。化学储氢方式较多,通常将氢气转化为另外的介质进行氢气储运,包括液态有机储氢、氨、甲醇等。高压气态储氢将氢气压缩至20~100 MPa储存在耐压罐中,是目前应用最为成熟的一种氢储运方式。CGH₂具有氢气纯度高的优点,但氢气的压缩过程耗能高,且存在储氢能量密度有限、安全性不高的问题^[2]。低温液态储氢具有储氢量大、氢气纯度高、无污染的优点,LH₂能量密度高至70.8 kg/m³,液氢的体积约为气态氢的 1/800。但氢气液化过程耗能极大,约为氢气能量的33%~45%,且沸腾造成的氢气损失率很高,约为氢气量的1%~5%^[3]。固态金属储氢通常是将氢气吸附在合金或金属表面,由于金属介质成本极高且以固态形式储氢,不适合于大规模长距离氢气运输^[4]。氨、甲醇的氢储运方式都具有储氢密度高、运输安全性高等优点,但是制备均具有污染性、碳排放高、需纯化等问题。

液态有机储氢的过程一般包括制氢、加氢、储存和运输、脱氢,部分LOHC还需要在脱氢后加装纯化装置。LOHC的加氢和脱氢过程均需要对应的反应装置,供应链的起点和终点都需有大量的固定资产投资,因此LOHC不适用于小规模的氢气储运。相较于氨和甲醇储氢,LOHC载体能够重复利用,是一种理想的储氢技术。富氢LOHC在常温常压下呈现液态,无毒无污染,特别适合长期存储/长途运输,具备明显的经济优势。本文中将对LOHC技术原理进行说明,并对LOHC在各领域的应用进行分析展望。

1 液态有机储氢技术

液态有机储氢技术是通过不饱和烃类与氢气发生可逆的加氢和脱氢反应实现氢气的储存与释放的技术^[5]。基于LOHC的氢气储运是一个可循环的过程,图1以N乙基咔唑/12H-N乙基咔唑工作对为例,展示了不饱和烃类和氢气在催化剂下发生的可逆反应。在高压环境中,N乙基咔唑的共轭键被破坏,氢气与之结合生成12H-N乙基咔唑。完全加氢的12H-N乙基咔唑可以作为氢运输的载体,实现氢气的长距离运输和长时存储。到达用氢端后,高温催化12H-N乙基咔唑发生脱氢反应,C—H键断裂释放出氢气的同时确保C—C键的稳定,氢气供应用端使用,而脱氢后的N-乙基咔唑可再次加氢,实现材料的循环利用。

常见的液态有机储氢载体有芳香烃类和含氮杂环芳香烃类有机物等。芳香烃类有机物如甲苯(toluene,TOL)、二苄基甲苯(dibenzyltoluene,DBT)、萘等储氢材料因含有苯环而储氢能力较高,材料容易获取,且基于甲苯、二苄基甲苯的储氢体系研究时间较长,因此该材料体系已具备相对完善的知识体系和工业应用,但存在脱氢温度高的问题,因此常被用于固定式LOHC系统。而含氮杂环芳香烃类有机物,如咔唑、吲哚、喹啉及其衍生物等,因结构中N原子的存在使得脱氢焓及脱氢反应温度较低,更适合作为车载储氢材料。但氮杂环芳香烃类储氢材料存在熔点高的问题,常温下呈固态,因此常将吲哚、咔唑等储氢材料混合,混合材料在室温下呈液态^[6]。表1列出了常见液态有机储氢材料的详细的物理性质。

2 液态有机储氢技术应用领域

2.1 固定式供电

将LOHC系统应用于电厂等固定式发电中具有能量利用效率高、污染小等优势。甲苯/甲基环己烷体系、DBT/18H-DBT等LOHC体系可用于电厂发电。图2所示为将LOHC系统集成于电厂发电系统的路径图。首先通过太阳能等可再生能源实现电解水的过程,其中电解水产生的氢气通过LOHC加氢装置和脱氢装置实现氢气的存储和利用,脱氢装置释放的氢气可以通过燃气轮机或燃料电池2种路径来实现供电。

路径一中,产生的氢气与氧气在燃烧室反应产生气体带动燃气轮机产生电力。Dennis等^[15]建立了DBT/18H-DBT储氢系统与7.7 MW氢燃气轮机集成的稳态模型。当系统在最佳参数下运行时,LOHC系统的有效储氢密度为1.5 kWh/L,储氢能力介于35 MPa压缩氢(1.01 kWh/L)和液氢(2.33 kWh/L)之间,发电量达到0.33 kWh/L。计算表明,为保证燃气轮机全负荷运行1周的燃料充足,需提供约3 000 m³的LOHC。Zahid等^[16]提出了甲苯/甲基环己烷储氢系统与266 MW燃气轮机集成的发电系统。研究表明,只有当甲基环己烷转化效率高于70%时才能满足整个系统的热需求。其中甲基环己烷发电系统的电力输出成本为0.186美元/kWh。Muhammad等^[17]建立了一个基于甲苯/甲基环己烷储氢系统的2 MW移动发电厂的可视化流程,该电厂的热效率达到了36.79%,所需甲基环己烷流量为24.04 kmol/h。路径二中,脱氢后释放的氢气与燃料电池系统集成来供电。目前与LOHC系统集成的燃料电池主要有质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)2种。Geiling等^[18]以DBT/18H-DBT为材料,首次完成了采用基于比例积分控制器(PI)的压力控制算法的连续LOHC脱氢反应器与6.6 kW PEMFC动态联合的操作系统。在18H-DBT持续脱氢的 4.5 h内,PEMFC可稳定运行。

相较于PEMFC,SOFC的反应温度更高,工作温度在700~1 000℃,产生的余热在250~900℃,该温度能够满足各类LOHC脱氢温度要求,具有良好的操作性和高实用性。Preuster等^[10]设计的LOHC与SOFC集成的系统效率为45%,燃料利用效率为80%,同时模拟了系统稳定运行10 a的情况,表明了LOHC蒸汽不会损害SOFC电堆,且SOFC的性能没有明显下降。Peters等^[19]将SOFC系统模型与18H-DBT储氢系统耦合,该模型能在电堆、燃烧器、脱氢装置不超过最大允许温度的条件下实现热集成最大化,在满负荷运行时最大效率为45%。

2.2 季节性分布式储能

受地理环境和天气等因素的影响,太阳能和风能等可再生能源具有间歇性特点,发电量往往难以准确预测。能源的消耗也具有季节性的特点,不同的季节甚至每日不同时段的用电量均有所不同。因此,保持电网稳定运行是可再生能源供电系统大规模推广中需要解决的重要问题^[20]。

LOHC储能系统能极好地弥补风力和太阳能等可再生能源发电的不稳定性,适应能源生产和需求的季节性和短期差异。图3所示是基于LOHC系统的分布式储能系统。当太阳能和风能充足时,直接利用可再生能源提供电量,而多余的能源则通过电解水转化为氢气后可通过加氢反应以富氢LOHC的形式存储起来;当可再生能源供应不足时,富氢LOHC经过脱氢反应产生氢气,为燃料电池提供燃料产生电力。Liu等^[21]建立了基于LOHC的氢电耦合微网系统,包含风力涡轮、光伏电池板、电解槽、燃料电池、蓄电池、电力负载等部件,微电网为电网提供辅助服务的同时也满足氢气市场对氢气的需求。

基于LOHC系统的分布式储能系统在离网应用中的价值高于并网应用。风能和太阳能等可再生能源往往分布在偏远地区,且大部分基于风能或者太阳能发电的装置都是分布式的,建设电网工程量很大且价格高昂。因此,在岛屿或沙漠等可再生能源丰富的地区,可以直接使用集成LOHC系统的发电系统。与传统的离网供能系统相比,如柴油发电机(0.6欧元/kWh)^[22],基于LOHC系统的分布式储能系统往往在成本上更具有优势,且能适应分布式能源存在的波动。

2.3 移动式供能

随着氢能产业的蓬勃发展,各厂商推出如丰田Mirai、现代NEXO、宝马ix5、东风、长城等氢燃料车。此外,世界各地也出现了氢能火车、船舶、飞机等演示项目,如法国阿尔斯通推出氢燃料电池支线列车Alstoms Coradia iLint;国内首艘500 kW级的氢燃料电池动力船“三峡轻舟1号”;德国H2FLY首次实现液氢电动飞机载人飞行,最大航程达1 500 km等。但氢燃料的加注是氢交通工具全面推广所面临的重要问题。

LOHC系统可以作为供能装置集成在车辆内部,图4所示是基于LOHC供能系统的汽车示意图。富氢LOHC通过加氢口注入车辆内部,在脱氢装置内发生脱氢反应为燃料电池发动机或氢内燃机提供氢燃料,且发动机排出的余热可以为脱氢装置提供热量以维持脱氢反应所需温度。当脱氢装置温度低于阈值时,可以燃烧部分氢气来维持脱氢反应所需热量,此时系统的能量利用效率仍高于传统内燃机效率。此外在车辆内部直接脱氢可减少氢气压缩耗能及投资建设成本^[23]。目前,德国HI ERN正在研究将LOHC技术应用在非电气化的铁路线上^[24]。

LOHC的物理性质与石油类似,常温常压下为液体,因此使用LOHC集成的移动供能系统的氢燃料加注速度快,且对现有的加油设施、石油运输设施稍加改造,即可实现富氢LOHC燃料的加注,降低了LOHC技术的推广难度。而贫氢LOHC可在工厂内加氢,回收利用的同时也保证了加氢过程的安全性。

为实现在家庭端、移动端更便捷地集成LOHC系统,LOHC系统小型化是一发展趋势,但也存在一些主要的技术难点,例如LOHC载体的存储容量和能量密度会直接影响存储系统的体积和重量。此外,LOHC载体的脱氢温度也是影响移动应用端的重要性能指标,理想情况下发动机产生余热要满足脱氢的热需求。

2.4 跨洋大宗能源运输

各国家地区由于地理环境的差异而存在可再生能源分布不均的问题,为保证能源消耗大的地区的可再生能源供应,需要解决可再生能源大规模储运的问题^[25]。且太阳能、风能等可再生能源具有波动性,无法进行人为预测。而氢气可以通过电解获得,人为可控、绿色无污染,且氢能可被长期储存,因此氢能和氢物流在可再生能源大规模应用中发挥关键作用。图5所示为基于LOHC的氢物流示意图,主要包含制氢端、储运端和用氢端3个环节:①制氢端:可再生能源丰富的国家地区建立大规模的陆上或海上氢气生产基地,并在加氢工厂加氢生成富氢LOHC;②储运端:由于富氢LOHC与传统石油物理性质相似,可存储于储罐后利用拖车或邮轮运输到进口国;③用氢端:到达目标国家后,与接收、卸货和储存石油产品的过程基本相似,可通过罐车或铁路输送到电厂、工厂、加氢站等下游用氢端^[26]。

基于LOHC的氢能运输在经济成本上有诸多优势,诸多学者就氢能大规模运输成本问题做过计算分析。Collis等^[27]采用蒙特卡洛法比较了基于CGH₂、LH₂、LOHC、NH₃ 4种方式氢大规模运输的成本。研究表明,全球依靠可再生能源制H₂的建设及生产成本在6.7~11.4欧元/kg(平均标准差为0.37欧元/kg)。当用氢地临近海岸时,使用LOHC大规模运氢的成本相对较低。Lee等^[28]对液氢、氨、甲苯-甲基环己烷、二苄基甲苯、甲醇5种储氢材料在年输氢30万t的洲际氢能运输中的经济性和环保性进行了比较。研究表明,甲苯-甲基环己烷作为氢运输载体的成本效益和碳排放是最优的,分别为5.8美元/kg和18.5 kg/kg,其次是氨供应链。Raab等^[29]以每年将225 500 t氢气(3 MPa,50℃)从澳大利亚运输到日本为例,对比了液氢、甲基环己烷和二苄基甲苯作为储氢载体的经济成本。研究表明,基于LH₂的氢运输的固定资产投资成本远高于DBT和TOL,而TOL载体的固定资产成本又略高于DBT。基于DBT的运输具有最高经济价值,运输成本仅为6.85欧元/kg,且氢气转换率最高,为93.8%。

2.5 商业应用现状

在LOHC商业应用方面,德国Hydrogenious LOHC Technologies(HT)、日本千代田(Chiyoda)等公司已取得较多成果,常以甲苯、二苄基甲苯、吲哚及咔唑类为储氢载体进行LOHC技术的相关研究开发。

千代田等集团联合建立了从文莱至日本川崎的基于有机液态储氢模式的氢运输链,该氢供应链以甲基环己烷作为载体,实现规模化运氢。HT在LOHC技术上取得了诸多商业进展,与西门子合作联合开发LOHC在铁路运输中的应用;与联合氢气集团(UHG)建立氢物流,加氢能力高达12 t/d,商用装置的日释放氢容量为12~500 kg(33~700 kW)^[8]等。我国企业也在相继推出示范项目。总体来说,基于LOHC技术的商业应用还处在技术示范或工程化开发阶段,诸多问题亟待解决。

3 总结与展望

液态有机储氢技术在氢气的大规模长距离储运、分布式储能、移动式供能等方面都具有诸多优势,具有储氢密度高、安全性好、经济性高、碳排放少等优点。但目前LOHC技术还处于发展初期,尚未形成大规模商业化应用。随着我国碳达峰碳中和目标的实施,LOHC技术将在解决能源转换、存储和运输问题中发挥重要作用。目前LOHC技术已经取得了一些进展,但仍有诸多问题需要解决完善。

(1)LOHC技术需要在加氢和脱氢环节进行大量固定资产投资,加氢和脱氢的效率往往受到催化剂影响,因此开发高活性、高选择性、高稳定性和低成本的催化剂是降低LOHC技术成本的重要研究方向。

(2)LOHC的脱氢装置集成在应用端系统内部使用时,脱氢过程需要吸收大量热量且伴随着大量氢气产生,是一个复杂的气液固三相反应,因此需考虑脱氢装置热质传递优化的问题。同时需要保证脱氢装置安全可靠,减小质量和体积,方便脱氢装置与系统集成。

(3)LOHC供氢链中储氢材料成本占比大,不同储氢载体具有不同的储氢性能、物化性质,且不同储氢载体混合后会对加氢、脱氢反应产生影响,因此需要提升载体储氢能力和循环使用能力。此外,LOHC供能效率受到环境温度的影响,因此针对不同的使用环境或应用端需要使用不同的LOHC作为储氢介质。

(4)市场需求是推动液态有机储氢技术发展和创新的动力,需要建立完善的政策体系和协调机制,以促进产业链各环节的协同发展。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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