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电子级溴化氢制备及杂质去除技术进展

李美江

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 37 -40.

PDF (1342KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 37-40. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.008
技术进展

电子级溴化氢制备及杂质去除技术进展

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Progress in preparation and impurity removal technologies for electronic grade hydrogen bromide

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摘要

介绍了氢气与溴燃烧法、溴化物水解法、溴化钠酸化法等国内外溴化氢制备方法,燃烧法制备溴化氢纯度高,是大规模生产的主要方法。综述了近年来物理吸附法、化学除湿法、膜分离法以及精馏法等杂质去除技术进展,物理吸附法和精馏法工艺简单、除杂效率高,是最主要的杂质去除技术,膜分离法节能方便、最具发展潜力。最后,展望了溴化氢发展趋势。

Abstract

Global hydrogen bromide preparation methods are introduced,including hydrogen-bromine combustion method,bromides hydrolysis method,sodium bromide acidification method,etc.Hydrogen bromide prepared through the hydrogen-bromine combustion method has high purity,which is the main method for large-scale production.The progress on the impurity removal technologies for hydrogen bromide,such as physical adsorption,chemical dehumidification,membrane separation,and distillation technologies,in recent years is summarized.Both physical adsorption and distillation technologies have simple process,and deliver high removal efficiency,representing the most important impurity removal technologies.Membrane separation technology is energy-saving and convenient,showing the most development potential.Finally,the development trend of hydrogen bromide is predicted.

关键词

电子级 / 除杂 / 制备 / 溴化氢

Key words

electronic grade / impurity removal / preparation / hydrogen bromide

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李美江. 电子级溴化氢制备及杂质去除技术进展[J]. , 2025, 45(2): 37-40 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.008

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电子级溴化氢(HBr)是硅片的刻蚀气体,可以精确控制刻蚀深度及垂直度,是集成电路、平板显示、发光二极管、太阳能电池等制造过程核心气体原料。电子级HBr国内起步较晚、技术力量薄弱,尽管近年取得了一定的研究进展,但无论产品性能还是生产规模,均与国外存在较大差距。
随着集成电路先进制造向大尺寸和高集成度发展,为了获得质量可靠的半导体器件,达到最优刻蚀效果,电子级HBr质量分数需要达到99.999%(5 N),甚至99.999 9%(6 N)以上。在进行硅片刻蚀时,HBr中痕量H2、CO、CO2、水分及金属等杂质会造成污染,严重影响芯片性能。使用前,必须对电子级HBr进行纯化,去除杂质。HBr酸性系数(pKa)为-9,与同族的HCl、HF相比,具有更强的电离特性和腐蚀性,分离纯化面临更多挑战。

1 HBr合成方法

1.1 H2与Br2燃烧法

H2与Br2在催化下300~500℃或无催化下500~600℃燃烧合成HBr。该方法是工业化生产HBr的主要方法,纯度高,杂质少,但反应条件苛刻,设备复杂。反应方程式为:
H 2 +Br 2 =2HBr
马建修等[1]发明一种生产高纯电子级HBr用燃烧反应器及其设备,包括壳体、催化剂喷嘴管束以及盘管。内管通Br2,内管和外管之间通H2,V(H2)∶V(Br2)=1~1.5∶1,有效避免Br2燃烧不完全,火焰容易熄灭的问题。
曾宪友[2]发明一种电子级HBr生产方法及制备装置。将n(H2)∶n(Br2)=1∶1充分混合,在Pt-Mo-W催化下燃烧,燃烧温度320℃,压力0.5 MPa。蒸馏脱除杂质,得到6 N电子级HBr。
王敏华等[3]发明一种采用置换点火法合成高纯HBr气体方法。先将H2与压缩空气混合后点火燃烧,发生氧化还原反应,再用Br2蒸气逐渐替换压缩空气与H2反应,合成HBr。该方法直接燃烧发应,无副反应,Br2蒸气燃烧充分,产品HBr中Br2含量低。
Gyu等[4]通过浸渍法,将Cu或Ni催化剂负载硅藻土、硅胶、氧化铝、活化炭、黏土或沸石上,催化H2和Br2在反应管内的燃烧反应,可以安全有效制备高质量HBr。
为解决卧式燃烧器原料混合不匀、杂质多、收率低等不足,刘建彪[5]采用立式燃烧器合成HBr。Br2加热至320℃,按n(H2)∶n(Br2)=1.2∶1混合,从底部进入立式燃烧器,在800℃燃烧室燃烧,连续生产出低杂质高品质HBr,溴质量分数低至0.01%。
马建修等[6]对HBr合成过程各基元反应进行了深度剖析,进行了动力学模型构建与模拟,总结了HBr燃烧链式反应的机理,考察了温度、投料比对HBr合成的影响。研究表明,最佳反应温度300~500℃;H2与Br2的投料比越高,HBr生成速率越快;H2与Br自由基碰撞产生H自由基是总过程的控速步骤。

1.2 水解法

溴化碱土金属盐(如MgBr2、CaBr2)或溴化物(如PBr3、SBr6)与水反应得到HBr。MgBr2和CaBr2来源丰富,可取自海水,但反应温度高,能耗大;PBr3和SBr6水解反应快,条件温和,但副产物对环境不友好,腐蚀设备。

1.2.1 MgBr2和CaBr2水解法

MgBr2在高温下水解生成HBr,但是在氧气存在下,溴化物被氧化成Br2,对设备的金属材料腐蚀严重。William[7]将含有溴盐的卤水从流化床反应器上部加入,含烃燃料和空气从反应器下部通入,反应器加入SiO2颗粒,在气流作用下形成流化状态。燃料在反应器内燃烧,反应温度达到800~1 300℃。通过控制空气流量,实现燃料不完全燃烧,产生还原性气体如CO,防止Br2产生。产物从反应器顶部排出,经吸收、冷凝、蒸馏等工艺,得到纯HBr。反应方程式为:
MgBr 2 +H 2 O=MgO+2HBr
CaBr 2 +SiO 2 +H 2 O=CaSiO 3 +2HBr

1.2.2 PBr3水解法

李海军等[8]使Br2与赤磷在浓氢溴酸介质中原位反应生成PBr3,后者立即水解产生HBr气体。m(Br2)∶m(P)∶m(氢溴酸)=6~7∶1∶3.5~4.5,浓氢溴酸质量分数40%~48%。将赤磷和浓氢溴酸置于反应容器中,在室温下搅拌,从恒压滴液装置(滴液端位于液面以下)向反应器中滴加Br2,所产生的HBr气体经过除溴塔、干燥塔,即得到干燥HBr气体。反应方程式为:
2P+3Br 2 =2PBr 3
PBr 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HBr
张汝冰[9]直接将PBr3分别加入到装有回流冷凝器的反应釜和干燥器中,将反应釜升温至50~80℃,真空度0.005~0.015 MPa,干燥器升温至80~100℃,向反应釜加入水或氢溴酸,产生的白色气体经干燥器除水,得到干燥HBr。

1.2.3 SBr6水解法

朱俊秋等[10]采用硫磺与Br2两步法合成HBr。先制备S2Br2、SBr4、SBr6稳态中间产物,后者在水中或氢溴酸中水解得到HBr。将硫磺与水或氢溴酸混合,在25~35℃温度下,以80~120 g/h速度滴加Br2,n(S)∶n(Br2)=1∶0.4~0.5;升温至80~85℃,继续滴加Br2,n(S)∶n(Br2)=1∶2.5;升温至110~120℃,保温1~2 h,降温排残得到HBr,质量分数为99%。第一步通过控制反应温度和Br2滴加量,主要生成中间态S2Br2,不产生HBr。反应方程式为:
2S+Br 2 =S 2 Br 2
S 2 Br 2 + 3 Br 2 = 2 SBr 4
SBr 4 + Br 2 = SBr 6
SBr 6 + 4 H 2 O = H 2 SO 4 + 6 HBr
针对间歇式水解法需要停机补充水或氢溴酸的不足,袁栋等[11]设计了一种连续制取溴化氢的方法。在反应釜顶部装有Br2及硫磺加料口、HBr气体出口,反应釜底部连接氢溴酸高位槽,生产过程无需停机加料,实现HBr连续生产。

1.3 酸化法

NaBr在浓硫酸作用下,生成HBr,副产NaHSO4。反应方程式为:
NaBr+H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HBr
Liviu[12]将NaBr溶解在氢溴酸溶液中,加入质量分数96%浓硫酸,回流反应3 h,得到HBr。Theimerj[13]将46.7 kg NaBr溶解在41.5 kg水中,加入57.1 kg质量分数78%硫酸,加热反应,在130~140℃蒸馏,得到不含Br2的HBr。
Bourgeois等[14]将63.5 g NaBr溶解在175 g水中,搅拌升温至80℃,在20 min内滴加62.1 g质量分数97% H2SO4。加热至115~130℃,蒸馏氢溴酸和水;加热至130~175℃,脱水得到NaHSO4。进一步精馏,得到不含溴、质量分数99.5%干燥HBr。
DeGroot等[15]采用NaBr浆料酸化制备HBr。将258 g NaBr和58 g水混合得到NaBr浆料,置入反应瓶中,在120℃ 1.5 h内滴加238 g浓H2SO4。继续加入质量分数15% H2SO4,HBr气体从反应瓶口排出,收集、干燥,得到205 g HBr。加热反应瓶至145℃,得到334.3 g NaHSO4,Br-质量分数4%。

1.4 其他方法

1.4.1 NH3与Br2反应法

金向华等[16]发明了一种采用NH3与过量Br2反应合成HBr方法。反应方程式:
3Br 2 +2NH 3 =N 2 +6HBr
将m(Br2)∶m(NH3)=12~14∶1的Br2与NH3分别加热至200~250℃,通入含有陶瓷小球反应器,陶瓷小球有利于加强Br2与NH3的混合与传热。保持反应温度200~250℃,反应压力0.2~0.3 MPa。分离过量Br2,产物经-50~-60℃气液冷凝器,N2与HBr分离,提纯后得到电子级HBr气体。该方法比H2和Br2燃烧法反应温和,无需催化剂,不使用易燃易爆物质,副产物没有腐蚀性,杂质组分单一,便于分离提纯。

1.4.2 CF3H与Br2反应法

为解决CF3Br生产工艺污染严重、HBr生产成本高的问题,李芝保等[17]发明CF3H与Br2合成高纯溴化氢的方法。反应方程式:
CF 3 H+Br 2 =CF 3 Br 2 +6HBr
将V(CF3H)∶V(Br2)=1.2∶1的CF3H和Br2混合、预热后进入管式反应器,在450~600℃反应15~25 s。反应器出来的气体先冷却分离Br2,进一步赤磷除溴,采用甲醇、正丁醇、甘油等吸收剂吸收HBr,吸收剂沸点高,对HBr吸收快。在解析塔将HBr与吸收剂解吸与分离后进入精馏塔,得质量分数99%以上HBr。

1.4.3 SO2与Br2反应法

谢罗夫等[18]发明一种由SO2、Br2和水制备HBr的方法,其中的Br2通过MgBr2原位生成。反应方程式为:
MgBr 2 +Cl 2 =MgCl 2 +Br 2
SO 2 +Br 2 +H 2 O=H 2 SO 4 +HBr
从塔顶喷下酸化的苦卤(pH=3,Br质量分数0.01%),从底部注入Cl2和空气,生成的Br2从底部进入吸收塔,从顶部引入的SO2和水反应,获得28% HBr和20% H2SO4。经加热蒸馏、冷凝等工艺,去除HBr中的HCl和水,得到48%氢溴酸。

2 HBr杂质去除技术

为得到电子级HBr,需对HBr粗品中的N2、CO、H2、水、CO2、Br2、HCl、H2S、CH4和金属离子等杂质进行去除。杂质去除技术主要有物理吸附法、化学除湿法、膜分离法和精馏法。

2.1 物理吸附法

通过分子筛、氧化铝、活性炭、硅胶或有机吸附树脂等固体吸附剂对HBr中水分子、溴化物、硫化物、CO2等杂质吸附,达到纯化HBr目的。该方法操作简便、净化程度高、不造成二次污染,是目前HBr中杂质去除的优选工艺。
铁宁等[19]采用活性炭和高硅铝比耐酸分子筛组成一级预吸附,高硅铝比耐酸分子筛为二级吸附,溴化盐(如CaBr2、MgBr2)浸渍改性活性炭或分子筛为三级吸附,吸附温度55~75℃,压力1.65~1.83 MPa,水量质量分数由HBr粗品的1.4×10-5降至2×10-7,硫化物质量分数由8.7×10-4降至2.9×10-7。
曹小林等[20]采用有机吸附树脂(如聚苯乙烯或聚丙烯酸树脂)、氧化剂(如双氧水、次氯酸等)、聚乳酸、SiCl4为原料,经反应制备改性有机吸附树脂。HBr粗品经200~350℃温度下活性炭吸附Br2,再经改性有机吸附树脂去除HBr合成过程中产生的溴苯、溴乙烷等溴化物,得到5 N电子级HBr,溴化物质量分数低于2.1×10-7。
翟晓颖等[21]以木屑为原料,经高温焙烧得到多孔活性炭,再经过酸溶液(盐酸、氢溴酸等)浸泡,得到改性多孔活性炭。通过溶液浸渍法,负载溴化亚铁、溴化铜或溴化镍等金属溴化物。装入分离柱,通入粗品HBr,停留时间90 s,H2S质量分数由1.1×10-5降至5.8×10-7。

2.2 化学除湿法

利用与水极易发生化学反应的物质,与HBr中的水发生化学反应,从而降低水含量。该方法除水彻底,缺点是引入新杂质,增加后续纯化难度。
张威等[22]采用PBr3(或SiBr4)与HBr气体中痕量水反应生成H3PO3(或SiO2)与HBr,降低HBr气体中水含量。让含有水分的HBr由干燥塔底部进入,液态PBr3(或SiBr4)从顶部通入,PBr3(或SiBr4)和HBr在塔内逆流接触,再经二级干燥和除雾,得到水质量分数低于2×10-9的干燥HBr。
姚刚等[23]采用P2O5、(CH3CO2)2O或SOCl2与48%的氢溴酸水反应,用冷阱收集得到HBr。如在常温下,向100 g 48%的氢溴酸中加入过量126 g P2O5,控制反应温度40℃,反应过程中不断释放HBr,用冷阱收集,可得到无水HBr。

2.3 膜分离法

聚合物膜是应用最广泛的分离膜,具有成本低、成膜性好、易加工、重量轻、安装方便等特点,可以弥补物理吸附法分离设备占地面积大、维护复杂的不足。
金向华等[24]将气化后HBr进入聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-葵烯-硫酸共聚物膜干燥器。HBr从聚合物膜外流过,HBr中的水分子与共聚物中硫磺基作用,从而穿过聚合物膜,被净化气带走,水分质量分数降至1×10-8以下。
马建修等[25]采用耐酸的硝酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺等有机高分子膜,有效膜面积50~100 m2,膜孔径0.05~0.1 μm,对HBr粗品进行纯化,将水分质量分数5×10-4降为8×10-8,除水效果显著。
张威等[22]发明了一种高纯HBr的制备中膜处理脱除CO2方法。将H2与Br2燃烧法合成得到的粗品HBr,先通入MgBr2负载的活性炭吸附水分,通过0.01 μm分子筛吸附脱除其中的CO2、HCl和轻组分杂质;如分子筛吸附后CO2质量分数高于 5×10-7,再采用有机金属框架化合物(MOF)中空纤维膜进一步吸附脱除CO2,使其质量分数低于 2×10-7,有效解决CO2难分离难题。

2.4 精馏法

粗品HBr含有H2、N2、O2、CO、CO2、烃、HCl等杂质,沸点低于HBr,属轻组分,而水沸点高于HBr,属重组分。通过精馏的方法,利用各种组分沸点差异,去除杂质,提纯HBr。
许少鹏等[26]采用两级精馏塔,一级精馏塔为脱重塔,二级精馏塔为脱轻塔,将重组分和轻组分进行分离。HBr粗品原料以300 m3/h流量进入一级精馏塔,塔顶温度控制在-62℃,塔底压力控制在 1.9 MPa。底部再沸器提供上升蒸气,顶部冷凝器提供回流液体,上升蒸气与回流液在精馏塔填料层进行传热传质交换,使水与HBr分离,水聚集在精馏塔底部排出。从塔顶排出的HBr和轻组分以 285 m3/h流量进入二级精馏塔,塔顶温度控制在-61℃,塔底压力控制在1.3 MPa。HBr与轻组分在二级精馏塔填料层进行传热、传质交换,轻组分从塔顶排出,重组分HBr则聚集在精馏塔底部,经管路送至HBr产品充装系统。采用精馏法可将质量分数99.5%的工业HBr纯化为电子级HBr,总杂质质量分数低于1×10-5。
王新鹏等[28]采用精馏脱水,通过在一、二级精馏塔处加装液氮冷却装置,可以较为充分把粗品HBr中的水分离。

3 结论与展望

H2和Br2燃烧法是HBr主要生产方法,稳定控制两者供给量以及设计反应充分的燃烧室是该方法的关键。HBr中杂质去除方法有物理吸附法、化学除湿法、膜分离法和精馏法等。膜分离法分离效率高、能耗低,具有巨大发展潜力和广阔应用前景。研制高效吸附耐酸吸附材料、高透气和高选择性聚合物膜材料,提高杂质去除效率,将是未来HBr杂质去除技术的发展方向。
我国电子级HBr起步较晚,与国外差距较大,主要依赖进口。可喜地看到,近年来我国一批高技术企业加强对HBr的合成及纯化研究,取得一系列重要成果和进展。随着半导体先进制造业的快速发展,对HBr气体需求越来越大,HBr具有广阔的发展前景。加快HBr自主生产,提升产品品质,对我国集成电路产业具有重大的现实意义和深远的战略意义。

参考文献

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