现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 21-26. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.005

技术进展

过氧乙酸除藻效能与机理研究进展

钟文博 ¹^,² ,
杨黎彬 ¹^,² ,
陈家斌 ¹^,² ,
张亚雷 ¹^,² ,
周雪飞 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Advances in efficacy and mechanism of peracetic acid for algal removal

Wen-bo ZHONG ¹^,² ,
Li-bin YANG ¹^,² ,
Jia-bin CHEN ¹^,² ,
Ya-lei ZHANG ¹^,² ,
Xue-fei ZHOU ¹^,²^,^*

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摘要

系统综述了过氧乙酸(Peracetic Acid,PAA)去除铜绿微囊藻的研究进展,分析了紫外、热、放电等离子体等不同活化方法对PAA除藻效率的影响;同时从破坏抗氧化系统、细胞膜的通透性和细胞结构方面探讨了PAA对藻细胞的作用机理;最后考察了PAA在除藻过程中协同降解藻源有机物和藻毒素的潜力。基于此,提出了基于PAA的氧化除藻策略与展望,旨在为PAA在除藻中的应用提供理论支持和实践依据。

Abstract

This review systematically describes the progress in using peracetic acid (PAA) to remove microcystis aeruginosa,and analyzes the impact of various activation methods,including ultraviolet (UV),thermal,and dielectric barrier discharge plasma,on algal removal efficiency.The action mechanism of PAA to algal cells is explored from the aspects such as disrupting antioxidant system,altering the permeability of cell membrane,and affecting cellular structure.Additionally,this review examines PAA’s potential for synergistic degradation of algal-derived organic matters and toxins during the algal removal process.Based on these insights,a strategy and outlook for PAA-based oxidative algal removal are proposed,aiming to provide theoretical and practical guidance for PPA’s application in removing algal.

Graphical abstract

关键词

过氧乙酸 / 藻毒素 / 藻源有机物 / 铜绿微囊藻 / 除藻

Key words

peracetic acid / algal toxins / algal-derived organic matters / microcystis aeruginosa / algal removal

Author summay

钟文博(1999-),女,硕士生。

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钟文博,杨黎彬,陈家斌,张亚雷,周雪飞. 过氧乙酸除藻效能与机理研究进展[J]. , 2025, 45(2): 21-26 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.005

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近年来,在全球气候变化的背景下,藻类水华问题频发,严重威胁水生态健康和饮用水安全,对水资源管理提出了前所未有的挑战。藻类的过度繁殖不仅会导致水体溶解氧水平下降、pH变化,并伴随多种异味化合物的产生,对饮用水源造成严重污染。铜绿微囊藻是我国藻类水华暴发中最常见的优势藻种,广泛存在于富营养化的水体中^[1]。铜绿微囊藻属于有毒藻类,会产生微囊藻毒素(microcystins,MCs),在代谢过程中及细胞裂解时会释放到水体中,进一步威胁饮用水安全,给人类健康带来威胁。

传统的自来水处理工艺通常需要增加预氧化处理单元去除藻类,以确保达到饮用水要求。臭氧处理是目前应用较为成熟的预氧化技术之一^[2]。但是臭氧运营成本较高,且当有溴化物存在时会氧化生成致癌的消毒副产物溴酸盐。次氯酸盐由于氧化能力强、成本效益高,常作为预氧化单元来除藻,以减轻藻类污染对后续处理单元的影响^[3]。然而,次氯酸盐在水处理中极易生成三卤甲烷等对人体健康有害的消毒副产物。因此,开发绿色、高效的新型氧化剂对于预氧化除藻十分重要。作为氯基消毒剂的有效替代品,过氧乙酸(peracetic acid,PAA)因广谱的杀菌能力和较少的消毒副产物生成已经在消毒领域得到了广泛应用^[4]。近期的研究表明,PAA在除藻方面也展现出同样的应用优势,除能够高效灭活藻细胞外,也能有效去除藻源有机物,从而减少藻类再次繁殖和生成消毒副产物的潜在风险。此外,PAA在处理藻类释放的有毒代谢产物,如微囊藻毒素和藻类异味化合物方面也表现出较高的降解效率。但是由于PAA在除藻领域的研究起步较晚,不同过氧乙酸活化方法对微藻去除效率、灭活机理有待深入探讨。本文中将系统综述PAA氧化除藻技术的进展、不同PAA活化方法的效能、PAA灭活藻细胞的内在机制,以及在除藻中协同降解藻源污染物(藻源有机物和藻毒素)的效果。最后深入探讨PAA在氧化除藻中的挑战和机遇,旨在为PAA在除藻中的广泛应用提供理论支持和实践依据。

1 PAA氧化除藻

目前,PAA氧化除藻的研究主要集中于均相体系中。尽管PAA具有较强的氧化性,能够单独灭活藻细胞,但通常需要较高的氧化剂剂量和较长的反应时间。常通过施加外部能量活化PAA,生成更多的活性自由基,以加速灭活过程。PAA均相体系在不同氧化条件下的除藻效能见表1。

1.1 单独PAA氧化除藻

PAA是一种强氧化剂,氧化还原电位(E₀)为1.96 V,接近H₂O₂(1.8 V),高于氯气(1.4 V)和二氧化氯(1.5 V)^[11]。PAA是一元弱酸(pKa=8.2),酸性弱于乙酸(pKa=4.7)。PAA作为一种高效的消毒剂,已经在细菌和病毒去除方面展现出优异的效果,近年来的研究也发现其在微藻去除中同样具有良好的表现。

Zhu等^[5]的研究表明,当单独使用10 mg/L PAA处理铜绿微囊藻时,藻细胞可以保持结构的完整性,而当PAA浓度升至20 mg/L时,藻细胞会发生严重破裂。这可能是由于PAA浓度增加导致PAA自分解加剧,产生了更多自由基,从而增强了对藻细胞的破坏作用。然而除藻过程具有复杂性,藻细胞破裂意味着其内容有机物质的释放,单独PAA处理后含藻水中溶解性有机物的含量与细胞的完整性呈负相关,从而增加消毒副产物的生成风险。Farinelli等^[6]提出了PAA去除藻细胞的安全剂量阈值,在确保灭活效果的前提下避免消毒副产物的生成。当PAA浓度为0.075 mmol/L或0.03 mmol/L时未检测到三氯甲烷或其他卤化化合物且可以保持较高的去除率。随着PAA浓度的增加,卤代副产物的浓度急剧上升,这表明PAA是卤化副产物形成的主要来源。因此,PAA在水基质中应用的安全剂量阈值为0.075 mmol/L。

低浓度的PAA与混凝耦合是一种有效的策略,能够在不破坏藻细胞的前提下实现高效去除。10 mg/L PAA与12 mg/L聚硅酸铝铁(PSAF)的组合具有较高的藻细胞去除率和生成较大絮体的能力^[12]。Cao等^[10]研究了PAA在强化Fe(Ⅱ)混凝中的效能。单独使用Fe(Ⅱ)时藻细胞去除率为60.83%,添加20 μmol/L PAA后,藻细胞和浊度去除率分别提升至94.17%和82.82%。而大部分藻细胞(84.24%)仍然保持完整,减少了内源有机物释放,避免了消毒副产物的生成。

1.2 PAA活化除藻

PAA分子中的O—O键具有较低的键能,容易断裂,使得PAA的活化主要依赖于过氧键的均裂反应,这一过程决定了反应速率。通过施加外部能量(光、超声、热等)或投加催化剂可以生成羟基自由基(HO·)和有机自由基(RO·),增强氧化能力。

紫外线与PAA(UV/PAA)结合是PAA基高级氧化技术中最常见的消毒方法之一。UV活化PAA可以显著提高除藻效率。在25 min内UV/100 μmol/L PAA能够实现95.79%的灭活率,显著优于单独使用PAA和UV^[7]。UV/PAA体系不仅可以高效灭活藻细胞,也显著提高了藻毒素和藻类代谢物的去除。藻细胞破裂释放到水中的异味化合物如2-甲基异莰醇(2-MIB)和土臭素(GSM),在UV/10 mg/L PAA的条件下降解率分别为42.9%和46.3%,高于单独PAA体系^[5]。在UV/PAA体系中,MC-LR和MC-RR的降解速度也显著快于单独使用PAA^[13]。PAA在UV照射下,分子中的O—O键吸收光能断裂,生成有机自由基[CH₃C(O)O·]和羟基自由基(HO·),这些自由基也具有灭活活性,使UV/PAA的效果优于单独使用UV或PAA^[14]。

除UV外,其他多种活化方法也在PAA氧化除藻中得到应用,同样取得了较好的去除效果。Zheng等^[8]研究了热活化PAA(heat/PAA)对铜绿微囊藻的去除效果。结果显示,在60℃下4 mmol/L PAA作用30 min可以去除92.7%的藻细胞,明显高于单独使用PAA(27.5%)或单纯加热(15.8%)。Yang等^[9]研究了DBD放电等离子体活化PAA对小球藻的灭活效果。在处理15 min后,DBD/PAA组的完整细胞比例仅为8.26%,而单独DBD处理后仍有16.5%的细胞保持完整。电子自旋共振(ESR)结果表明,DBD等离子体活化PAA显著增加了体系中 ·OH、¹O₂和RO·的含量,是高效灭活的关键。

2 PAA对藻细胞的作用机理

PAA与藻细胞的作用机制与对有机物的氧化降解存在显著差异。藻类作为生物体,具备独特的防御机制。深入了解PAA对藻细胞的作用机理有助于提高PAA氧化除藻的效率。

2.1 破坏抗氧化系统

PAA分子释放的活性氧(ROS)破坏了藻细胞内的氧化还原平衡,诱发氧化应激反应。为应对这种氧化压力,藻细胞通过激活抗氧化酶系统来维持细胞的稳定性,通过增加过氧化氢酶(CAT)和超氧化物歧化酶(SOD)的活性以减轻氧化损伤。然而,随着ROS持续累积,抗氧化防御系统逐渐失效,CAT和SOD的活性随之下降,最终细胞功能丧失甚至死亡。在CaO₂去除铜绿微囊藻的实验中,氧化应激相关的prx基因在处理初期表达上调,帮助藻细胞应对ROS引发的氧化压力,但随着处理时间延长,氧化应激超过藻细胞的耐受能力,导致prx基因表达水平下降,这可能是由于过量ROS损害了细胞的抗氧化防御系统,抑制了抗氧化酶的合成和活性^[15]。

2.2 破坏细胞膜的通透性

PAA作用于细胞膜时会引发脂质过氧化,导致膜的流动性下降,并改变膜上受体和酶的功能。同时,膜通透性的变化会进一步干扰藻细胞的生理活动,影响其正常代谢过程和细胞功能。Ca²⁺和Mg²⁺对维持细胞壁上脂多糖的稳定性至关重要,而K⁺则是细胞内主要的电解质成分^[16]。当细胞结构破坏时,脂多糖的稳定性受损,细胞膜的通透性被破坏,从而导致大量胞内电解质流出。因此,K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的含量可以在一定程度上反映细胞的损伤程度。

2.3 破坏细胞结构

作为一种中性小分子,PAA能够通过被动扩散进入细胞,氧化蛋白质和酶中的较敏感的巯基(SH)和二硫键(S-S)^[17]。当PAA在细胞内累积到一定浓度时,会干扰细胞关键的生命过程,例如过氧化物酶的活性调节等酶促反应。PAA不仅降低了藻类细胞内的藻胆蛋白和光合色素含量,还直接攻击了光系统Ⅰ(PSⅠ)和光系统Ⅱ(PSⅡ),从而显著抑制光合作用效率^[18]。此外,在细胞内自然存在的铁离子催化下,PAA会发生芬顿反应产生对细胞极具破坏性的羟基自由基(·OH),这些自由基会攻击DNA的碱基,直接损伤DNA结构^[6],见图1。

藻细胞可根据其状态分为完整、破裂和失活,这些状态比例的差异将直接影响处理技术的去除效率。藻细胞结构的完整性可通过电子显微镜、探针物质和荧光分析等方法来确定,不同的表征方法的优缺点见表2。定性分析方法一般设备昂贵、操作复杂,在实际的除藻研究中常常用作定量表征方法的佐证。

3 PAA对藻源有机物和藻毒素的去除

藻细胞结构破损后,胞内有机物和藻毒素随之释放。胞内有机物和藻毒素是消毒副产物的前体物质,会对饮用水安全构成威胁。因此,除藻过程中还需重点关注藻源有机物和藻毒素的去除效果。

3.1 藻源有机物的去除

藻源有机物(algal organic matter,AOM)是藻类在生命周期内通过代谢渗出或细胞自溶裂解产生的有机物。AOM根据来源通常分为胞外有机物(extracellular organic matter,EOM)和胞内有机物(intracellular organic matter,IOM)^[19]。EOM主要是藻类代谢产物,伴随细胞生长从细胞中释放;而IOM则在藻细胞死亡裂解后释放。此外,与天然有机物(如腐殖酸和富里酸)相比,AOM的亲水性成分比例更高,有机氮含量也更高,更容易在消毒过程中生成高毒性的含氮消毒副产物^[20]。

在除藻过程中,胞内有机质的释放会增加溶液中的有机物含量,因此选择合适的氧化剂种类和剂量至关重要。在PAA灭活藻细胞时,DOC含量无论是亲水性还是疏水性部分都随投加PAA的量增加而增大,说明高浓度的PAA可能对有机物的去除产生负面影响。通过采用不同的活化方法对氧化剂进行活化可以提高降解效率。研究证明不同方法活化过硫酸盐(PS)的除藻体系对AOM有较好的去除效果^[21-22]。

3.2 藻毒素降解

微囊藻毒素(microcystins,MCs)是一类由铜绿微囊藻产生的次级代谢产物,这些毒素通常在藻类大量繁殖形成水华时释放到水体中。已发现的藻毒素主要有3种,分别为MC-LR、MC-RR、MC-YR,其中L代表亮氨酸,R代表精氨酸,Y代表酪氨酸。目前,关于MCs降解产物的研究主要集中在MC-LR^[23]。MC-LR的消毒性能取决于Adda基团的转化和降解。在光催化体系MC-LR中Adda基团的转化途径如图2所示。MC-LR在光催化体系中的降解主要归因于Adda侧链的共轭二烯和甲基的羟基化、芳香环的多重羟基化,以及环结构中Mdha基团和Adda-Arg键的羟基化^[24]。MC-LR的许多转化产物仍然保留其毒性,因此也需要对其降解产物的毒性进行评估。评估MC-LR降解产物对蛋白磷酸酶的抑制作用发现,MC-LR的降解产物并未对该酶的功能产生影响,这可能由于共轭二烯或Adda侧链芳香环的羟基化有效降低了MC-LR降解产物的毒性^[25]。

Almuhtaram等^[26]研究了过氧乙酸对微囊藻毒素的去除效果。在10 mg/L PAA的作用下,MC-LR和MC-RR的半衰期分别约为15 min。10 mg/L PAA能够使低浓度的微囊藻细胞裂解,并对其释放的MC-LR实现1-log级降解。然而,对于更高浓度的细胞,10 mg/L PAA并未引起细胞裂解或藻毒素降解,这可能与高浓度细胞外多糖黏液对氧化的抵抗性有关。与其他氧化技术相结合或采用高效的活化方法可以提高藻毒素的降解率。H₂O₂是淡水生态系统中最常用的杀藻剂。然而单独H₂O₂对微囊藻毒素的降解效果有限。随着细胞破裂,微囊藻毒素会释放到周围环境中,往往在2 h达到峰值^[27]。H₂O₂与UV、臭氧(O₃)及铁化合物的联合使用已证明能有效降解多种藻毒素^[28]。

藻细胞结构的破坏往往会伴随着更多藻毒素和胞内有机物的释放,进而增加形成消毒副产物的风险。氧化技术通常可以在短时间内快速破坏细胞结构,在灭活藻细胞之前,必须考虑大量AOM和藻毒素的潜在释放,以评估氧化方法的实际可行性。

4 总结与展望

在现有的藻类控制策略中,过氧乙酸作为一种新兴且有效的除藻方案,展示了独特的应用潜力。目前,基于PAA的除藻策略可以分为2种:一种是使用低剂量的PAA或采用温和的活化方法,借助混凝等技术去除藻细胞,这种方法可以避免破坏藻细胞结构,进而避免了细胞破裂导致的藻源有机物和藻毒素的释放;另一种是投加高剂量的PAA或应用更高效的活化手段,不仅破坏藻细胞结构,还能够同时去除藻源有机物并降解藻毒素。通过调节PAA的用量、选择不同的活化方法,可以在不同程度上实现高效的除藻。

然而,目前PAA在除藻领域的研究尚处于起步阶段,仍然存在很多亟待解决的问题。首先,基于PAA氧化除藻的研究尚不深入和全面。目前在除藻中关于PAA的活化方法主要集中于均相体系,PAA的非均相活化研究尚不充分。而非均相活化在PAA应用中具有重要意义。开发更高效且实用的PAA活化方法仍然是未来的研究重点。其次,对藻细胞去除机制的理解仍不够深入。目前对藻细胞防御机制的研究仍不充分,对于藻毒素的结构及降解产物的研究也不完善。深入研究藻细胞的防御机制和去除过程中的关键因素,有助于优化方案,提高除藻效率。此外,尽管PAA氧化除藻在实验室条件下取得了一定进展,但在实际应用中仍面临技术转化困难和运营成本的问题。天然有机质和无机离子的干扰以及有害物质的产生等问题也需要进一步研究与解决。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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