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电感耦合等离子体质谱法测定水体中7种重金属元素的方法研究

李小辉 ,  袁润蕾 ,  韩瑞 ,  张芳 ,  冯兰慧 ,  王亚萍 ,  张辰子

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 256 -260.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 256-260. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.044
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电感耦合等离子体质谱法测定水体中7种重金属元素的方法研究

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Study on determination of seven heavy metal elements in water by inductively coupled plasma mass spectrometry

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摘要

建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定水体中铬、铜、锌、铅、镉、镍、钼7种重金属元素含量的分析方法,在最佳的分析条件下,在一定的浓度范围内所分析的7种重金属元素具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999 9,方法检出限为0.03~0.11 μg/L。对水质标准物质进行测定,各元素的测定值与认定值之间无显著性误差,测定结果的相对标准偏差RSD(n=6)为0.67%~4.08%;通过对实际样品进行加标回收实验,加标回收率为94.0%~107%;同时还对不同类型的水样进行分析,结果表明该方法具有较宽的动态线性范围,可满足各种类型水样中多种重金属元素的同时测定。

Abstract

A method is established for simultaneous determination of Cr,Cu,Zn,Pb,Cd,Ni,and Mo in water by inductively coupled plasma mass spectrometry.Under the optimal analysis conditions,these seven heavy metal elements analyzed show good linear relationships within a certain concentration range,with correlation coefficients greater than 0.999 9 and detection limits ranging from 0.03-0.11 μg·L-1.As this method is used to determine the water quality standard substances,there are no significant errors between the measured values and the recognized values of each element.The relative standard deviation (RSD) of the measurement results is 0.67%-4.08% (n=6).Through the spiked recovery test on the actual sample,the spiked recovery rate is 94.0%-107%.Meanwhile,this method is also used to analyze different types of water samples,indicating that this method has a wide dynamic linear range and can meet the determination of multiple heavy metal elements in various types of water samples.

Graphical abstract

关键词

电感耦合等离子体质谱法 / 重金属 / 水体

Key words

inductively coupled plasma mass spectrometry / heavy metal / water sample

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李小辉,袁润蕾,韩瑞,张芳,冯兰慧,王亚萍,张辰子. 电感耦合等离子体质谱法测定水体中7种重金属元素的方法研究[J]. 现代化工, 2025, 45(1): 256-260 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.044

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近年来,随着城市化进程的加快和工农业的迅猛发展,各类水体重金属污染日趋加剧,由于重金属具有生物富集性、毒性和难降解性等特点,一旦进入水生态系统后,往往难以清除,会影响水中动植物的存在,并且会通过食物链在生物体内富集,最后进入人体,引发诸如水俣病、骨痛病等疾病,严重危害人类的身体健康[1⇓-3]。随着生态文明建设的推进,环境污染问题已成为人们关注的热点,国家对环境污染问题的重视度也越来越高,不断加强水污染的治理和监测,因此,准确、高效地测定水体中重金属含量对环境保护和水质评价都具有重要的指导意义。
目前常用的重金属元素分析方法有分光光度法[4]、原子吸收光谱法[5]、原子荧光光谱法[6]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[7-8]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9⇓-11]等。分光光度法前处理复杂,需萃取、浓缩富集或抑制干扰;原子吸收光谱法不能进行多组分或多元素分析,线性范围窄,基体干扰大、测定多个元素耗时较长,工作效率低,难以满足大批量、多样化环境样品的监测;原子荧光光谱法分析元素具有针对性,覆盖不全面,一般检测水质样品中汞、砷、硒等元素,对于其他的重金属元素几乎无测试效果;电感耦合等离子体发射光谱法虽然可以对多元素同时分析,但仪器灵敏度低,适合高含量样品的分析,对于低含量金属元素很难准确测定;电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、可以多元素同时分析、检测速度快、线性范围广等优点,尤其在痕量重金属元素分析方面具有独特的优越性,已成为环境监测领域中痕量及超痕量元素分析常用手段[12⇓⇓-15]。
本文中通过优化仪器参数,采用内标在线校正,消除质谱干扰等,建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定水体中铬、铜、锌、铅、镉、镍、钼7种重金属元素的分析方法,具有良好的精密度和准确度,能满足环境水体中不同浓度多种重金属元素的同时快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司),仪器工作参数见表1。
铜、锌、镉、铅、铬、镍、钼多元素混合标准储备溶液(国家标准物质研究中心)、水质标准物质GSB 07-3186—2014 200938、GSB 07-3186—2014 200939、GSB 07-3177—2014 203807、GSB 07-3177—2014 203808(生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所);Ge、In、Rh、Re内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心);Li、Co、In、U质谱调谐液(美国Thermo公司)。
硝酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司);实验用水均为超纯水机制得的超纯水(电阻率为18 MΩ·cm);氩气为高级纯(质量分数大于99.99%)。

1.2 方法原理

经预处理后的水样品由载气带入电感耦合等离子体质谱仪中,在雾化系统中雾化后,以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道,在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离,转化成带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪,质谱仪根据离子的质荷比及元素的质量数进行分离并定性、定量地分析。在一定浓度范围内,各元素所对应的信号响应值与浓度呈正比。

1.3 标准工作溶液的配制

将铜、锌、镉、铅、铬、镍、钼多元素混合标准储备溶液用体积分数3%的硝酸溶液逐级稀释配制成系列标准工作溶液,标准工作溶液中铜、锌、铅、铬、镍的浓度分别为0.0、1.0、5.0、10、50.0、100、500、1 000 μg/L;镉、钼的浓度分别为0.0、0.1、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100、500 μg/L。

1.4 水样预处理

按照标准规范对样品进行采集后,对于一般地下水、地表水、饮用水等清洁的水样,直接需加入硝酸酸化至pH<2;悬浮物多或浑浊的水样,需用0.45 μm微孔滤膜过滤,弃去初始的滤液50 mL,然后加入适量的硝酸调节至pH<2。

1.5 样品测定

仪器开机稳定20 min后,用2 μg/L的Li、Co、In、U质谱调谐液对仪器参数进行优化,使仪器的灵敏度、分辨率、氧化物和双电荷等参数满足实验要求后,以Rh作为内标溶液由三通在线引入,与待测样品同时进样进行测定。将试剂空白、标准系列、样品溶液、质控样品分别进行测定。

2 结果与讨论

2.1 雾化气流速的选择

雾化气流速是影响待测元素灵敏度的重要因素,固定仪器其他测定条件,将雾化气流速分别设定为0.70、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0 L/min,考察雾化气流速对待测元素信号强度及氧化物产率、双电荷产率的影响,结果见图1。由图1可知,各元素的信号强度均是随着雾化气流量增大而增强,而后又随之下降;在雾化气流量为0.85 L/min时各元素信号强度最强,同时,氧化物产率和双电荷产率随着雾化气流量增加而增大,且在雾化气流量低于0.85 L/min之前,氧化物产率增加较为缓慢,在雾化气流量低于0.90 L/min之前,双电荷产率增加较为缓慢,当雾化气流量为0.85 L/min时,氧化物产率低于5%;双电荷产率低于2%;因此本实验选择雾化气流速0.85 L/min。

2.2 扫描次数的选择

固定仪器其他工作参数,将扫描次数分别设定为30、40、50、60、70次,考察扫描次数对待测元素信号强度的影响,结果见图2。由2图可知,随着扫描次数的增加,对各元素的离子计数影响较小,同时对氧化物产率、双电荷产率的影响也很小。不过较多的扫描次数有助于提高测定的精密度,尤其是对样品中含量较低元素的分析,增加扫描次数可以获得良好的精密度,但同时会增加总的样品分析时间,不利于测定的长期稳定性。因此,综合考虑本实验选择扫描次数为50次。

2.3 采样深度的选择

采样深度是影响质谱测定灵敏度的一个重要参数,增大采样深度,可以提高离子化效率,但同时也会降低离子的传输效率。本文中研究了采样深度对待分析元素信号强度的影响,以10 μg/L的多元素混合标准溶液作为待测液,在采样深度为135~170 mm范围内进行测定。结果表明,当采样深度从135 mm变化到150 mm时,各元素信号强度随着采样深度的增大而增强,在150 mm时信号强度最大,随后开始下降。同时在采样深度150 mm时,氧化物产率CeO/Ce<2%,双电荷产率Ba2+/Ba+<3%,仪器内标和基线稳定,因此,实验选择采样深度为150 mm。

2.4 同位素的选择及干扰校正

ICP-MS的干扰主要有非质谱干扰和质谱干扰,非质谱干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等,干扰程度与样品基体性质有关,可采用稀释样品、内标法、优化仪器条件等措施消除和降低干扰;质谱干扰主要有多原子离子干扰、同量异位素重叠干扰、难溶氧化物干扰和双电荷离子干扰,质谱干扰的消除方法包括选择合适的同位素、采用碰撞反应池技术、加干扰校正方程等。在分析过程中,如果待测元素有多个同位素,应根据丰度高、干扰小的原则选择待测元素的同位素[16]。尽量选择自然界中丰度和灵敏度高、干扰相对少的同位素作为分析对象。但对于受到多原子离子干扰比较严重的元素,如 44Ca16O对 60Ni的干扰、49Ti16O对 65Cu的干扰,114Sn对 114Cd的干扰,须采用数学校正法进行在线校正,方可得到满意的结果,本文中所选择的同位素及干扰校正方程见表2。

2.5 内标元素的选择

内标元素在ICP-MS的分析过程中起着至关重要的作用,选用合适的内标能有效补偿一般的基体效应,同时监控和校正仪器信号的短期和长期漂移,从而提高分析结果的精密度和准确度[17⇓-19]。根据内标选择的原则即样品中不含所选择内标元素,内标元素与被测元素的质量数和电离能相近且受到的干扰尽可能少。本实验考察了 74Ge、115In、103Rh、185Re不同的内标元素对待测元素回收率的影响,结果见图3。由图3可知,使用 74Ge、115In、103Rh、185Re为内标元素时,待测元素均能得到较好的回收率,考虑到 103Rh在水样中含量极低,且不存在同素异形体干扰,本实验选用 103Rh为内标元素。内标溶液在测定过程中通过三通在线引入。

2.6 校准曲线及检出限

在优化的仪器条件下对1.2中混合标准工作溶液系列进行测定,以被测元素的质量浓度为横坐标,对应的信号强度为纵坐标,绘制校准曲线。在相同条件下连续测定空白溶液11次,计算标准偏差(s),按照公式DL=t(n-1,α=0.99)×s计算方法检出限,测定下限为4倍检出限,结果见表3。由表3可知,各元素线性相关系数均大于0.999 9,说明各元素在测量范围内线性良好;各元素检出限在0.03~0.011 μg/L之间,说明本法具有较高的灵敏度。

2.7 方法的精密度和准确度

选择水质标准物质分别平行分析6次,进行精密度和准确度的计算,所得结果见表4,从表4数据中可以看出,本方法的测定值与标准物质的标准值基本相符,准确度(RE)为-3.44%~3.71%,精密度(RSD)为0.97%~4.08%,表明本方法准确度和精密度较好。

2.8 加标回收实验

选取地表水和工业废水2个实际样品,分别加入一定量的各元素标准溶液,进行加标回收实验,结果如表5所示。结果表明,各元素加标回收率均在94.0%~107%,表明该方法准确可靠。

2.9 实际样品分析

采用本方法对河南某区内的生活饮用水、矿泉水、地表水、地下水及工业废水中的7种重金属含量进行分析,结果见表6。表明本方法具有较宽的动态线性范围,可满足各种类型水样中多种重金属元素的同时测定。

3 小结

建立的电感耦合等离子体质谱法同时快速测定水体中铜、锌、镉、铅、铬、镍、钼7种重金属元素的分析方法,经过标准物质验证,方法精密度和准确度良好,实际样品加标回收率满足质量控制要求。本方法简便、快速,灵敏度高、测定范围广,更适用于大批量、多样化环境水样的监测分析。

参考文献

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基金资助

国家重点研发计划项目(2019YFC1804805)

豫地矿青科创项目(〔2020〕9号)

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