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生物质制取绿色甲醇技术及经济性分析

马达夫 ,  温霄瑨 ,  闻哲 ,  吴何来 ,  丁先 ,  李汪繁 ,  刘平元

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 250 -255.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 250-255. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.043
工业技术

生物质制取绿色甲醇技术及经济性分析

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Technology and economic analysis on green methanol production from biomass

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摘要

介绍了生物质气化+变换及CO合成、生物质气化后双合成、生物质气化加氢合成、生物质直燃碳捕集加氢4种主要技术方案,对技术应用方案的物料平衡和经济性进行了计算,并对各方案的可行性进行了对比分析。结果表明,在具备CO2消纳条件时,可采用生物质气化、变换及CO合成方案,甲醇的生产成本为3 608元/t;在有新能源场景的前提下,可考虑3万~10万t的气化后双合成方案,生产成本为3 694~3 768元/t;待CO2、CO、H2合成甲醇的催化剂较成熟后,可考虑气化后加氢合成方案,生产成本为2 648~3 027元/t,即使采用传统电价计算时经济性也较高;当电价降低至0元时,生物质直燃碳捕集加氢方案的生产成本将降至1 555元/t。

Abstract

Four main technical schemes,including biomass gasification-transformation-CO synthesis,biomass gasification-dual synthesis,biomass gasification-hydrogenation synthesis,and biomass direct combustion-carbon capture-hydrogenation,are introduced.The material balance and economy of technical schemes are calculated,and the feasibility of each scheme is compared and analyzed.Results show that the biomass gasification-transformation-CO synthesis scheme can be adopted if the conditions for CO2 consumption are available,and the production cost of methanol is RMB 3 608 per ton.On the premise of available new energy scenarios,the biomass gasification-dual synthesis scheme with a scale of 30 000 to 100 000 tons per year can be considered,and the production cost is RMB 3 694-3 768 per ton.Once the catalyst for the synthesis of methanol from CO2,CO and H2 is mature,the biomass gasification-hydrogenation synthesis scheme can be selected.The production cost is RMB 2 648-3 027 per ton,and the economy is high even if the traditional electricity price calculation is adopted.If the electricity price is 0,the production cost by the biomass direct combustion-carbon capture-hydrogenation scheme will decline to RMB 1 555 per ton.

Graphical abstract

关键词

生物质 / 经济性 / 绿色甲醇 / 气化

Key words

biomass / economy / green methanol / gasification

Author summay

马达夫(1989-),男,博士,高级工程师,研究方向为火电灵活性及生物质能高效利用,021-64358710-657,。

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马达夫,温霄瑨,闻哲,吴何来,丁先,李汪繁,刘平元. 生物质制取绿色甲醇技术及经济性分析[J]. 现代化工, 2025, 45(1): 250-255 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.043

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甲醇便于储存和运输,既可作为车船用动力燃料,又可作为高附加值的化工产品,是重要的能源载体之一[1]。目前,我国甲醇生产绝大多数来源于煤、焦炉气和天然气[2],每年甲醇行业总碳排放近 2亿t[3],在“双碳”发展目标下亟待绿色化、低碳化转型。生物质是唯一的含碳可再生能源,基于生物质制取绿色甲醇具有较好的发展潜力,我国生物质资源较丰富,农作物秸秆、木材废料等总量已超过13亿t,具备良好的技术发展基础[4]。2023年3月,丹麦航运巨头马士基集团披露其首艘绿色甲醇动力集装箱船设计[5],并随后与国内的金风科技股份有限公司、合肥德博生物能源科技有限公司等签订了绿色甲醇的采购协议,推动了全球对于绿色甲醇的广泛研究与探索。
然而,生物质制备甲醇的技术发展和应用并不容易,主要原因在于:①生物质本身能量密度、品位较低[6],转化为高品位的甲醇燃料需要消耗较多的外部能量;②生物质来源复杂,原料的成分差异性较大,实现定向热转化的难度较大;③生物质制甲醇技术路线众多且复杂[7⇓-9],尤其是生物质气化技术的工艺类型较多、链条普遍较长[10-11],还需要根据不同合成气的成分选择稳定、高效的合成催化剂[12-13]。
因此,目前生物质制取甲醇未实现商业化,也鲜有对生物质制取甲醇项目的经济性分析研究。本文中对4个主要技术方案进行了介绍,并对项目经济性进行了分析,针对可行性进行了对比,可为国内生物质制甲醇项目顺利落地提供参考。

1 技术方案

生物质制甲醇技术主要包括生物质气化和生物质加氢合成2种主要路线[14⇓-16]。当前生物质气化制合成气在国内尚未完成商业化应用,正处于高速发展阶段。考虑技术成熟度、性能、效率及快速产业化等因素,可采用加压流化床技术产生生物质合成气。目前中国科学院山西煤化工研究所已完成 100 t/d生物质中试装置运行,设备规模可拓展至25万t/a,即可产甲醇约10万t/a。
方案一:生物质气化、变换及CO合成。该方案主要包括生物质气化、变换、净化、压缩、合成等过程,见图1[17]。该方案的技术相对成熟,但是,气化产生的焦油较难处理,易黏附于管壁、堵塞管道;此外,涉及的设备和化工过程较复杂。更重要的是,气化气变换过程会产生大量的二氧化碳,目前没有较合理的方法处理二氧化碳的存储和利用,而且该部分碳元素最终没有合成甲醇,造成了碳基浪费。
方案二:生物质气化后双合成。该方案是在方案一的基础上,采用CO2加氢催化合成甲醇[18]的方式对气化气中多余的CO2进行加氢合成甲醇的利用。因此,该方案包括了CO加氢和CO2加氢2种合成甲醇的工艺路线,主要包括生物质气化、变换、净化、压缩、电解水、合成等过程(见图2)。除了气化气含有焦油和甲烷以外,该方案的设备和化工过程较复杂,电解水系统投资和电耗较高。
方案三:生物质气化加氢合成。方案三取消了方案二中的变换工艺,将合成气加氢后,直接与CO、CO2合成甲醇[19],因此比方案二的工艺过程简单。该方案主要包括生物质气化、净化、压缩、电解水、合成等过程(见图3)。但是,除了有气化气含有杂质和电解水成本较高以外,还有合成催化剂的转化效率较低等问题。
方案四:生物质直燃碳捕集加氢技术[20]。可利用现有的生物质炉排锅炉进行富氧燃烧和二氧化碳捕集改造。方案包括生物质富氧燃烧炉排锅炉系统、烟气预处理及CO2吸收系统、吸收剂再生及CO2解吸系统、CO2液化及储存系统、电解水系统、甲醇合成系统(见图4)。该方案比前3个方案的工艺路线简单,劣势主要是碳捕集和电解水系统的成本较高。

2 物料衡算与经济性分析

2.1 投资估算

投资成本由建设成本与运行成本组成,建设成本主要由空气分离系统、气化系统、净化系统、变换系统、合成系统、精馏系统等部分组成;运行成本主要由精馏系统、土地租赁、定员、燃料、催化剂损耗、用电和用水等部分组成。新能源电费以0.3元/kWh计算(其余电费以0.5元/kWh计算),电解水技术采用70%的碱性电解水和30%的PEM(质子交换膜)方案,具有动态响应好,宽负荷运行、低能耗、体积小的优势。由于投资较大,本文中各技经方案按照贷款80%、还款期定为3 a、利率3.95%计算。此外,技术方案所生产的甲醇均可以被认定为绿色甲醇,售价按6 000元/t计算。
(1)方案一:由于生物质燃料的价格随着收取半径的增加而加速增加,年消耗超30万t生物质时会导致生物质价格大幅上涨,因此,暂按甲醇产量每年10万t设计。生物质原料以秸秆成型颗粒为例,元素分析和气化气成分见表1[21],气化剂采用纯氧和水蒸气,气化设备选用循环流化床气化炉。
该方案的合成工艺采用较成熟的铜基催化剂进行合成,按式(1)、(2)进行甲醇合成。该合成反应要求合成气成分的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)处于2.05~2.10之间[22],因此甲醇合成前需要进行水汽变换反应[式(3)],将一部分CO转换为CO2和H2。再将合成气中过量的CO2进行碳捕集,设需要反应的CO的体积分数为x,需要脱除的CO2体积分数为y,按式(4)~(9)计算。
其中,H2、CO、CO2分别为将合成气中杂质脱除后的H2、CO、CO2体积分数,为已知条件。H2'、CO'、CO2'分别为变换反应后各自的摩尔分数;H2″、CO″、CO2″分别为脱除CO2后各自的摩尔分数;H2'=H2″,CO'=CO″;H2‴、CO‴、CO2‴分别为将H2″、CO″、CO2″转化为100%时的体积分数。生物质量S(万t/a)按式(10)计算:
S=J/C×100×12/(CO2‴+CO‴)×(CO2+CO)/32/Tqh/Thc
其中,J为甲醇的年产量,10万t/a;碳转化率为Tqh,取86%[23-24];合成甲醇工艺过程中碳的转化系数为Thc,综合甲醇选择性和碳转化率,取98%[25-26]。CO2捕集量Cbj(万t/a)按式(11)计算:
Cbj=S×C/100/12×44×[1-(CO2‴+CO‴)/(CO2+CO)]
由计算结果可知,年产10万t方案每年消耗生物质约23.3万t(即每2.33 t生物质产生1 t甲醇),可捕集的CO2为每年21.9万t。采用方案一时每年的经济收益为6 000元/t×10万t=6亿元。建设成本中占比最高的是合成系统的投资,占建设成本的49.9%;而运行成本中主要是燃料成本和电费,各占运行成本的41.7%和25.2%。该方案税后投资回报率为22.3%,税后静态投资回收期(回收期)为5.7 a;以20 a为运行年限计算,生产1 t甲醇的成本为3 608元。但该方案中没有考虑CO2的处理问题。若应用场景中含有油田驱油、焊接保护气、化工产品合成等CO2消纳渠道,方案一作为一种技术成熟且经济性较高的方案,是较可行的。
(2)方案二是在方案一的基础上进行改进,考虑了捕集的CO2的利用问题,将该部分CO2与电解水制得的氢采用式(2)合成甲醇,因此该方案拥有CO加氢和CO2加氢2种合成甲醇的路线。该方案中的一部分计算仍按式(4)~(9),不同的是,其中脱除的CO2(y代表其体积分数)在后续工艺中与氢反应合成甲醇。生物质量S(万t/a)按式(12)计算:
S=J/(21.9/23.3/44×32×Thc+10/25.9)
其中,“21.9/23.3/44×32”是由方案一中碳捕集量与甲醇质量的关系得到的,也就是说其代表了CO2与H2的合成过程;而“10/25.9”代表了方案一中生物质量与甲醇量的关系,代表了CO与H2的合成过程。加氢量H(万t/a)按式(13)计算:
H=Cbj×2×3/44/Thc
其中,3是根据式(2)所得H2与CO2反应所需的摩尔比。计算结果见表2,其中,由CO合成制甲醇和CO2合成制甲醇的质量比例分别为44%和56%。该技术方案中每0.91 t生物质和1.32 m3氢气产生 1 t甲醇。
本文中考虑了年产3、10、20万t 3个不同产量的方案。综合3个方案的投资成本,电解水系统和合成系统分别占建设成本的36.3%和48.4%,电解水系统的电费占运行成本的58.7%。方案二-3(“-”符号后的数字代表了甲醇的年产量,下同)为3万t/a的方案,税后投资回报率为7.5%,回收期为11.5 a,以20 a为运行年限计算,每吨甲醇的生产成本为4 377元。方案二-10税后投资回报率为13.0%,回收期为8.4 a,每吨甲醇的生产成本为 3 768元。方案二-20税后投资回报率为13.6%,回收期为8.2 a,每吨甲醇的生产成本为3 694元。
当甲醇年产量为3万t时投资回报率较低,回收期较长。当产量增加至10万t时,投资回报率增加较明显,回收期和生产成本降低较明显;而当年产量由10万t增加至20万t时,投资回报率增加较少、回收期和生产成本降低较少。考虑到年产10万t甲醇时,建设成本和运行成本分别为8.6、3.3亿元/a,而年产20万t甲醇时,建设成本和运行成本分别为17.1、6.5亿元/a,即20万t时的成本几乎是10万t方案的2倍。因此,即使20万t时的经济性略高,但由于成本增加较多,导致投资风险较大。故年产10万t甲醇是方案二中的较优方案。
(3)方案三在方案二的基础上进行改进,拟采用一种新型的Cu/ZnO/Zr-Al2O3催化剂进行合成气加氢合成甲醇的反应,要求合成气中CO∶CO2∶H2的比例为1∶1∶2.5。由于净化后的气化气中H2、CO和CO2的比例分别为31.3%、37.4%、31.2%,而 1 kg秸秆成型颗粒中C的摩尔数为36.0 mol,根据质量守恒,计算得到1 kg生物质气化生成H2的体积为0.38 m3,因此,每1 kg生物质燃料需要加氢 0.57 m3。生物质量S(万t/a)按式(14)计算:
S=J/C×100×12/32/Tqh/Thc-2
Thc-2是综合了甲醇选择性和转化率的CO、CO2加氢合成工艺的转化率,取90%。氢气量H(m3/h)按式(15)计算:
H=S×10 000 000/300/24×0.57/Thc-2
计算结果见表3,每0.91 t生物质和0.69 m3氢气产生1 t甲醇。该方案所需加氢量相对于方案二减少48%,这主要是因为对于方案二,CO合成甲醇过程中H与C的比例约为2.4,CO2合成甲醇过程H与C的比例为3;对于方案三,由于合成气中CO∶CO2∶H2的比例为1∶1∶2.5,因此H与C的比例仅为1.25∶1。
综合3个方案的投资成本,电解水系统和合成系统分别占建设成本的29.6%和45.3%,电解水系统的电费占运行成本的41.6%。方案三-3税后投资回报率为22.3%,回收期为5.8 a,每吨甲醇的生产成本为3 027元。方案三-10税后投资回报率为29.2%,回收期为4.7 a,每吨甲醇的生产成本为 2 743元。当年产20万t甲醇时,项目税后投资回报率为30.6%,回收期为4.6 a,每吨甲醇的生产成本为2 648元。与方案一相比,甲醇的生产成本增加4.4%。
当年产量为3万t时经济性最佳,投资回报率高于22%,回收期小于6 a。当甲醇年产量增加至10万t时,回收期减少1 a;产量由10万增加至 20万t时,经济性略有升高。不同年产量的方案三均较可行,与方案二不同的是,方案三中的催化剂成熟度较低。
(4)方案四由于该技术受生物质收取半径的限制较小,因此该方案的甲醇年产量取20万t。该方案根据式(2)的反应方程合成甲醇,根据碳元素的守恒,合成所需的CO2量为28万t/a,加氢量根据式(13)计算,为3.9万t/a,即60 257 m3/h。根据燃烧前后的元素守恒定律,约每1 kg燃料对应的二氧化碳捕集量为1.6 kg,因此生物质锅炉年消耗生物质量约为17.5万t,该容量可与2×130 t/h生物质锅炉相匹配。约每捕集1.4 t CO2生产1 t甲醇。
由于合成甲醇所需的H2全部来自于电解水,因此,氢的消耗量为60 257 m3/h,需要5 MW容量的碱性电解水制氢系统140套,制所需氢气总量的70%[27-28];余下的30%氢气依靠PEM电解水制氢系统生产。整个电解水系统的建设成本高达11.4亿元,占总建设成本的51.0%;运行成本为7.1亿元/a,占总运行成本的78.2%。税后投资回报率为1.1%,回收期为19.0 a,生产1 t甲醇的成本为 5 127元,经济性较差。此外,由于当甲醇的年产量减少,项目的经济性会降低,因此,对于此方案年产 20万t甲醇以下项目的经济性分析不再进行赘述。

2.2 新能源电价的影响

由于生物质制甲醇过程中用电量较大,尤其是电解水制氢系统,因此以下分析新能源电价对回收期的影响,见图5,由于方案一中不涉及电解水工艺,因此不列入讨论。
随着电价的降低,方案二~方案四的回收期呈现不同程度的降低,但所有方案的投资回收周期下降趋势逐渐变缓。方案四中,甲醇的氢全部由电解水提供,因此方案四的回收期受电价的影响最大。当电价为0.5元/kWh时,方案三的3、10、20万t项目的回收期分别为7.5、6.0、5.8 a,也就是说,即使没有新能源电解水的环境,采用传统电源电解水也可以实现较好的经济性。此外,当电价为0元时,所有方案的回收期均低于6.2 a。

2.3 各方案的可行性对比

以上各方案的技术优缺点及经济性汇集于表3。方案二和方案四需要寻找风电、光伏与生物质能源相结合的场景,而通常生物质能较多的地区通常不太适合风电和光伏项目的建造与运营。
方案一的投资金额较小、回收期较短,但该方案中部分CO2没有合理的利用途径,若应用场景中含有焊接保护气、化工产品合成等消纳渠道,则建议考虑方案一。方案二解决了方案一中CO2的消纳问题,但是由于工艺中存在2种合成路线,导致工艺流程较复杂,投资成本较高。方案三采用CO与CO2加氢的合成工艺,相对方案二降低了合成工艺的投资成本,但目前催化剂的成熟度较低。方案四采用生物质直燃碳捕集加氢方法,但是目前碳捕集的投资和运行成本较高;此外,该方案甲醇合成中的氢全部由电解水提供,导致电解水的投资和运行成本最高。当电价降低至0元时,方案四的甲醇生产成本降至1 555元/t,回收期为6.2 a,处于较合理的水平。因此,在有CO2消纳场景时建议考虑方案一;CO、CO2、H2合成催化剂较成熟后可考虑方案三,可采用传统电价计算;也可考虑经济性低一些的方案二,年产量为3~10万t。

3 结论

生物质制甲醇是一种将可再生能源转化为可运输、可储存液体燃料的优质新能源发展路线,具有广阔的市场前景。介绍了生物质气化、变换及CO合成,气化后双合成,气化加氢合成,直燃碳捕集加氢4种技术方案,对应用方案的技术经济性进行了对比分析,主要结论如下。
(1)生物质气化、变换及CO合成方法的成熟度和经济性较好,年产10万t甲醇的生产成本为 3 608元/t,每年脱除21.9万t CO2,适用于有CO2消纳渠道的应用场景。此外,若将该部分CO2与氢合成甲醇,甲醇的生产成本将增加4.4%,在有新能源场景时可考虑3~10万t的气化后双合成方案。
(2)采用气化后CO、CO2与H2合成甲醇的方式,3~20万t方案中每吨甲醇的生产成本为2 648~3 027元,即使采用传统电价计算,回收期亦低于7.5 a。该方案的主要缺点是目前催化剂的成熟度较低。
(3)生物质直燃后碳捕集加氢CO2合成也是一种较成熟的工艺,但碳捕集和电解水的成本较高,年产20万t甲醇方案每吨甲醇的生产成本为5 127元。电价降低至0元时每吨甲醇的生产成本降至 1 555元。
(4)建议开展高效CO、CO2和H2合成甲醇催化剂的研究,尽快推动相关产业应用;建议开展新能源制氢的运行可靠性、稳定性与降本路径的研究,以匹配生物质制甲醇工艺。

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