现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 214-219. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.037

科研与开发

FeCl₃-石墨层间化合物的制备及其对聚偏二氟乙烯膜电导率的影响

李欢 ¹^,² ,
周继承 ¹^,^*

作者信息 +

Preparation of FeCl₃-graphite interlayer compounds and their influence on conductivity of polyvinylidene fluoride membrane

LI Huan ¹^,² ,
ZHOU Ji-cheng ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-03-11		2025-01-20
Issue Date	Revised Date
2025-01-17	2024-03-11

PDF (5004K)

摘要

以FeCl₃和鳞片石墨为原料,通过改进熔融盐法制得高导电的FeCl₃插层的石墨层间化合物(FeCl₃-GICs);将其作为导电填料,以聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体,制备了具有各向异性导电的FeCl₃-GICs/PVDF复合导电膜。利用多种表征方法对所制备的FeCl₃-GICs填料及复合导电膜进行结构分析和性能评测。结果表明,FeCl₃-GICs产品层间距从石墨原料的0.335 nm增加至0.94 nm;其粉末电导率从石墨原料的2.86×10⁴ S/m提高到9.09×10⁴ S/m,导电性能提高3倍以上。以FeCl₃-GIC为导电填料制备的复合导电膜不仅可以将PVDF膜的水平方向电导率提高10个数量级,且具有电导率分布的各向异性;此外,复合导电薄膜表现出极好的柔性与稳定性,具有良好的应用潜力。

Abstract

FeCl₃-intercalated graphite interlayer compounds (FeCl₃-GICs) with high-conductivity are conveniently prepared by using FeCl₃ and flake graphite as raw materials through an improved molten salt method.These compounds are used as conductive fillers in a polyvinylidene fluoride (PVDF) matrix to fabricate FeCl₃-GICs/PVDF composite conductive membrane with anisotropic conductivity.The prepared FeCl₃-GICs fillers and composite conductive membrane are characterized and evaluated under various methods.Results show that the interlayer spacing of the prepared FeCl₃-GICs increases to 0.94 nm from 0.335 nm of the graphite raw material,and the conductivity of FeCl₃-GICs powder enhances to 9.09×10⁴ S·m^-1 from 2.86×10⁴ S·m^-1 of the graphite,improving the conductivity by more than threefold.The composite conductive membrane prepared with FeCl₃-GICs as the conductive fillers can increase the in-plane conductivity of PVDF membrane by ten orders of magnitude,and also exhibits anisotropic conductivity distribution.Additionally,the prepared composite conductive membrane demonstrates excellent flexibility and stability,indicating a promising application potential.

Graphical abstract

关键词

FeCl₃-石墨层间化合物 / 聚偏二氟乙烯膜 / 各向异性 / 电导率 / 石墨高分子复合导电膜

Key words

FeCl₃-graphite interlayer compound / polyvinylidene fluoride membrane / anisotropy / conductivity / graphite/polymer composite conductive membrane

Author summay

李欢(1996-),男,硕士生,研究方向为功能型复合材料,lihuan@sari.ac.cn。

引用本文

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高分子导电膜因其较好的导电性、轻量化等特点,在电子器件、柔性电路等领域的应用潜力巨大。1977年,白川英树(Hideki Shirakawa)等发现掺杂聚乙炔表现出金属导电性,标志着导电高分子研究的重大突破^[1]。但由于高分子材料本身的导电性能有限,20世纪80年代起,科学家们探索将碳基导电填料加入到高分子基体中,以制备具有更好导电、加工性能的复合高分子膜材料。Giacomo Damonte等^[2]通过苯乙烯基(Pyr-PCL)改性填料表面来提高石墨纳米片(GNP)的分散性,薄膜电导率提高6个数量级。Alo等^[3]通过机械共混法获得的双填料的石墨/炭黑膜与单一石墨填料膜相比,水平方向电导率提高了1.4倍。Hyun-Jung Choi等^[4]采用熔融纺丝生产复合膜发现不同基体加工对导电性能存在影响。因此,碳基高分子导电膜的导电性能与导电剂负载量、基体的性能等有着密切联系。由于高负载导致高成本,并会降低其他性能,因此需要开发高导电性能的碳基导电剂来制备碳基高分子导电膜。

石墨层间化合物(Graphite Intercalation Compounds,简称GICs)是指采用人工方法将各类原子、分子或离子插入石墨层间,与碳层结合同时保持石墨层状结构的晶体化合物。GICs不仅保留石墨原有的理化性质,且插入物提供载流子到石墨层,使其优于石墨原料的电导率。与石墨烯等新型碳材料相比,GICs成本低廉,特别是金属氯化物系GICs因其较好的稳定性而备受关注。盛银莹^[5]通过熔融盐法制备出CuCl₂-GICs的电导率最大为10⁴ S/m,比石墨原料电导率提高80%。Matsumoto等^[6]采用熔融盐法制备出的FeCl₃-GICs电导率为4.1×10⁶ S/m,是石墨片原料的9.11倍。曹宏等^[7]采用熔融盐法合成的FeCl₃-GICs电导率为7.5×10⁶ S/m,是膨胀石墨原料的3.7倍。柳小玄等^[8]采用熔融盐法制备出了FeCl₃-GICs,使得鳞片石墨电导率提高到 3.23×10⁴ S/m。Xu等^[9]采用双室法制备出MoCl₅-GICs的电导率为1.73×10⁷ S/m,比原料膜提高了15.72倍。通过金属氯化物插层可以提高石墨类的导电性能,因此将GICs作为导电填料来提高薄膜电导率的研究具有重要实际意义。

选用FeCl₃作为鳞片石墨的插入物,通过改良传统熔融盐法,在常压条件下简便地合成出了以2阶为主,1、3阶混存的FeCl₃-GICs^[10-11]。将制备的FeCl₃-GICs作为导电填料,制备了一种薄层柔性FeCl₃-GICs/PVDF复合导电膜。该膜的导电剂添加质量即使达到40%时,其厚度仅为270 μm,水平与垂直方向的电导率分别为188 S/m和10^-8 S/m,且有极好的柔性与稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

鳞片石墨粉(2 000目,99.95%)、无水氯化铁(FeCl₃,98.00%)、氮甲基吡咯烷酮(NMP,99.00%),上海泰坦科技股份有限公司生产;聚偏二氟乙烯(PVDF),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。

1.2 实验仪器

DZF-6053干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司生产;SK-6-17真空气氛管式电阻炉,上海晨华电炉有限公司生产;OMNI-LAB VAC手套箱,环球分析测试仪有限公司生产;CPA1245电子天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产;RT5多点磁力搅拌器,艾卡(广州)仪器设备有限公司生产;XM-KX-1221恒温干湿控制箱,上海讯美工业设备有限公司生产。

1.3 FeCl₃-GICs的制备

FeCl₃-GICs在内径为10 mm的石英反应管的固定床反应器中制备。实验时,将鳞片石墨和无水氯化铁按照摩尔比为3∶1的比例混合均匀,精密称取10 g混合物料置于石英管中,在50 mL/min的Ar气保护下,以10℃/min的升温速率由室温升至350℃并恒温3 h。降温冷却后所得的固体样品即为FeCl₃-GICs产品。

1.4 FeCl₃-GICs/PVDF复合导电膜的制备

将0.1 g FeCl₃-GICs样品加入到15 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的烧杯中并超声分散30 min获得溶液A。将0.9 g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到25 g NMP溶液中完全溶解获得溶液B。将A和B溶液混合,并以转速800 r/min的速度磁力搅拌48 h获得FeCl₃-GICs/PVDF复合材料前驱体。将适量的前驱体溶液置于干燥皿中,于60℃干燥16 h除去溶剂,可以获得GICs质量负载量为10%的FeCl₃-GICs/PVDF复合膜,记为10% GICs/PVDF。通过控制FeCl₃-GICs与PVDF的质量比,可以制备不同GICs负载量的FeCl₃-GICs/PVDF复合膜。

1.5 测试与表征

利用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪对样品粉末或片材进行测试。以Cu-KCuKα为射线源(λ=0.154 2 nm),测试范围2θ为3~70°,扫描步长为0.02°,扫描速度为0.03°/min。利用LabRAM Solei光电催化-原位拉曼光谱仪对样品进行测试。激光波长为638 nm,测试范围为100~3 000 cm^-1,粉体样品置于载玻片上进行测试。利用Gmini300场发射扫描电镜对样品进行测试。将薄膜通过液氮脆断出截面以及粉体原料用导电胶固定在电镜断面台上,使用ACE600镀膜仪喷金60 s后进行薄膜截面以及粉体材料形貌的表征。利用SPT-Q600热重分析仪对样品进行测试。称取10 mg薄膜样品置于坩埚中,在氮气气氛从100℃升温至800℃,升温速率为10℃/min。利用ST2742B型自动化粉末电阻率测试仪对样品进行测试。将0.3 g粉体加入到样品座,测试压力范围为2~30 MPa,步进值为2 MPa。利用ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪对样品进行测试。将薄膜裁剪成15 mm×20 mm形状,随机测试5个点后取平均值。利用ESXCALAB Xi+X射线光电子能谱仪对样品进行测试。以单色AlKα为光源,能量:1 486.6 eV,10 mA×15 kV,束斑大小500 μm。元素高分辨率扫描步长为1 eV,以C 1s(284.64 eV)进行参照。

2 结果与讨论

2.1 FeCl₃-GICs的形貌、结构与性能表征

2.1.1 SEM表征

鳞片石墨原料和FeCl₃-GICs的SEM形貌图如图1所示。从图1(a)和图1(b)中可以看出,石墨为尺寸约6.5 μm的致密片状固体。从图1(c)和图1(d)中可以看出,经过FeCl₃处理后,所获得的FeCl₃-GICs二维大小没有发现明显的变化,但FeCl₃分子的插入使石墨沿c轴方向发生膨胀,石墨层面边缘由最初的致密结构转变为蓬松的层状结构。

2.1.2 XRD分析

鳞片石墨和FeCl₃-GICs的XRD对比如图2所示。从图2中可以看出,2θ=26.60°(d=0.335 nm)与2θ=54.65°(d=0.168 nm)处是石墨片层状结构(002)与(004)晶面特征峰。产物FeCl₃-GICs图中的石墨特征衍射峰消失,表明插层反应较为完全,鳞片石墨的晶体结构发生改变,结果与图1的SEM结果一致。图中2θ为9.29、19.01°属于1阶,2θ为6.72、13.86、20.78、27.98、50.59、57.80°属于2阶,2θ=11.24°属于3阶,表明产物以2阶为主,有少量1阶和3阶共存。通过公式计算^[12],石墨层间距从最初的0.335 nm增加到0.94 nm,与FeCl₃-GICs的层间距理论值一致^[13]。

2.1.3 XPS分析

对鳞片石墨与FeCl₃-GICs进行XPS表征,结果如图3所示。从图3(a)中可以看出,原料中位于284.64 eV和532.25 eV的峰分别属于C 1s与O 1s峰。经过插层反应后,在结合能为198.20 eV与710.58 eV处出现了Cl 2p和Fe 2p特征谱峰,表明插层反应顺利进行,结果与XRD和SEM结果一致。从图3(b)中可以看出,氯元素谱峰是198.38 eV和200.01 eV,这归因于Cl^-的2p_3/2和2p_1/2电子,即主要以Cl^-的形式存在。从图3(c)中可以看出,Fe 2p精细谱图的6个拟合峰分别是2P_3/2(710.45、713.64、717.71 eV)与2P_1/2(723.72、728.19、731.23 eV)。其中710.45 eV与723.72 eV为Fe²⁺的特征峰,713.64 eV与728.19 eV为Fe³⁺的特征峰,717.71 eV与731.23 eV为Fe³⁺的卫星峰。说明Fe主要以Fe²⁺、Fe³⁺形式存在,这是由于FeCl₃在插入过程中发生电荷转移导致的价态变化。

2.1.4 拉曼光谱分析

鳞片石墨与FeCl₃-GICs的拉曼光谱对比图如图4所示^[14⇓-16]。从图4中可以看出,位于2 700 cm^-1附近的2D峰通常与石墨的层间堆叠顺序和电子能带结构有关^[17]。鳞片石墨原料的G峰位于1 570 cm^-1,呈现出尖锐的形态,且在1 341 cm^-1处的D峰强度相对较低,表明原料中的结构缺陷较少。在插层反应后,D峰强度未发生显著变化,证实了插层过程并未引入明显的结构缺陷,这对于保持GICs中石墨烯层的高迁移率(理论值为15 000 cm²/V·s)至关重要。G峰的位置蓝移并分裂为2个独立峰,其中位于1 609 cm^-1的峰是由于石墨烯层中的电荷向相邻的FeCl₃分子发生转移导致,这是带电边界层的典型特征峰;位于1 581 cm^-1的分裂峰归因于不与插入的客体分子直接相邻的石墨烯层中的电荷转移造成的,代表带少量转移电荷和不带转移电荷的内层特征峰^[18-19]。此外,石墨的2D峰位于2 691 cm^-1,插入反应后,峰位置转移至2 708 cm^-1,这归因于插层引起的层间解耦效应,导致石墨的AB结构发生扭曲和重排。

2.1.5 电导率变化情况

采用标准四探针法测定了鳞片石墨和FeCl₃-GICs在不同压力下的电导率变化曲线,如图5所示。从图5中可以看出,鳞片石墨在2 MPa下的粉末电导率为5×10² S/m,30 MPa的电导率为2.78×10⁴ S/cm。FeCl₃-GICs在测试压力为2 MPa和 30 MPa时的电导率分别为3.1×10³ S/cm和9.09×10⁴ S/cm,较鳞片石墨分别提升了6.2倍和3.27倍。表明该方法可以有效地利用Cl^-的吸电子作用提升石墨层间的空穴载流子浓度,进而提高鳞片石墨的电导率。

2.2 FeCl₃-GICs/PVDF复合导电膜的结构与性能表征

10%与40%两种不同FeCl₃-GICs负载量薄膜截面的SEM和EDS图如图6所示。从图6(a)、图6(c)中可以看出,薄膜截面存在分层现象,分层界线通过虚线标注。这是由于在重力场的作用下,填料主要排布于截面下半部分。对截面下层测试倍数的放大可以看出填料呈现出随机排布取向(方向如箭头所指),且随着填料量的增大排布的更加致密,相互连接的导电网络愈加丰富。在截面上半部分可以找到极少粒径微小的填料分布(如圆圈标注),这是由于微小的颗粒受重力场影响较小造成的,且填料距离相距较远。从图6(b)、图6(d)中可以看出,对截面进行F和Cl元素的EDS扫描表征,上层主要分布元素为塑料基体中含有的F元素,下层为GICs含有的Cl元素,结果与SEM图一致。

不同GICs负载量薄膜水平与垂直方向的电导率如表1所示。由表1可以看出,随着填料量的增大,水平电导率逐渐增大,这是由于导电网络更加完善的原因。当GICs负载量增至40%时,水平方向和垂直方向电导率分别为188 S/m和10^-8 S/m,水平方向电导率相对于纯PVDF膜(10^-8 S/m)提高了10个数量级。40%导电填料负载量下薄膜的各向异性范围与已有报道材料各向异性范围的对比结果如表2所示^{[20⇓⇓-23]}。从表2中可以看出,该类型的薄膜具有更宽的各向异性范围,这归因于该薄膜独特的内部结构。由此可知该系列薄膜的导电原理:通电后的电流自由流过薄膜下层填料形成的导电通路,而上层绝缘体的覆盖导致薄膜垂直方向电子无法通过,呈现出电导率的各向异性。

纯PVDF膜和GICs/PVDF复合材料的热失重数据如图7和表3所示。从图7(a)中可以看出,复合材料均呈现相似的热失重平台,材料质量损失5%时的温度均在322℃以上,质量损失10%的温度均在374℃以上,显示了较好的热稳定性。此外,加入GICs会减缓材料的热分解过程,使高温残炭率增加。从图7(b)、表3中可以看出,在550℃时材料就基本分解完毕。此时纯PVDF膜的残余质量为40.87%,当填料填充量为10%、20%、30%、40%时,复合材料会有49.23%、53.79%、57.90%、59.83%的剩余。这归因于碳类填料的高导热特性增加了填料和PVDF基体之间的热传递能力,减少了复合材料中的蓄热,同时填料与基体的界面作用延缓了PVDF降解产物的逃逸,从而减缓了分解过程,使得材料的热稳定性得到了一定提升。

导电高分子膜电导率的稳定性是长期应用的关键。以40% GICs/PVDF膜为研究对象,探讨其在多变环境下的稳定性。薄膜在室温下放置100 d,水平电导率前后均为1.88 S/cm,且无质量变化。即使在水中剧烈搅拌后,溶液清透,电导率无波动。此外在酸碱盐溶液浸泡48 h,电导率均无变化。在极端环境液氮(-196℃)及烘箱150℃温度下12 h,电导率不变,表明PVDF包覆GICs后有效保护了导电填料。薄膜经1 000次压缩-释放循环,电导率无退化,且对弯曲变形具有极高的耐受性。综上所述,FeCl₃-GICs/PVDF膜展现出了可靠的各向异性导电特性,即使极端环境亦保持高精度导电性能。

3 结论

(1)简便快捷地合成了2阶为主并有少量1阶和3阶共存的FeCl₃-GICs化合物。与主流的双室法以及熔融盐法相比,具有操作简单、无需真空环境以及可批量生产的优势,反应时间也由主流方法双室法和熔融盐法的数天之长缩短至3 h。

(2)所制备的FeCl₃-GICs化合物的层间距从石墨的0.335 nm增加至0.94 nm;电导率从2.86×10⁴ S/m提高到9.09×10⁴ S/m,导电性能较石墨提高了3倍以上。

(3)创新性地将FeCl₃-GICs作为导电填料,制备了一种具有高各向异性双层状结构的薄层柔性石墨层间化合物(GICs)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜,厚度仅为270 μm,其中40% GICs/PVDF复合膜的水平与垂直方向电导率分别为188 S/m和10^-8 S/m,与已经报道的各向异性材料相比具有更宽的各向异性范围,与纯的PVDF膜相比,水平电导率提高了10个数量级。薄膜表现出极好的柔性与环境稳定性,可作为具有高效各向异性的新型候选材料应用于当今电子器件中。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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