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不同载体Co基催化剂对丙烷脱氢性能的影响

毛波 ,  谢永刚 ,  赵堃 ,  张盼 ,  何芳 ,  陆江银

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 201 -206.

PDF (5876KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 201-206. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.035
科研与开发

不同载体Co基催化剂对丙烷脱氢性能的影响

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Effect of different supports on performance of Co-based catalysts in propane dehydrogenation

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摘要

通过水热合成法成功制备出二维六方介孔SBA-15分子筛,采用等体积浸渍法将2.0% Co分别负载于SBA-15、SiO2、Al2O3、SBA-15S(商业SBA-15)、ZSM-5、SAPO-34等6种载体上,用于丙烷脱氢制丙烯反应,考察其催化性能及构效关系。结果表明,Co/SBA-15表现出最佳的稳定性及催化性能,丙烷最高转化率可达到45.45%,丙烯选择性为87.25%,丙烯最高收率为39.66%。Co/SBA-15催化剂具有独特的织构性质,既保证了反应物的吸附与活化,又保证了孔道不被堵塞,有利于反应物在其表面进行较快的扩散,表现出最优异的催化性能。

Abstract

Two-dimensional hexagonal mesoporous SBA-15 molecular sieves are successfully prepared through the hydrothermal synthesis method.Subsequently,2.0% Co is loaded onto SBA-15,SiO2,Al2O3,SBA-15S (commercial SBA-15),ZSM-5,and SAPO-34,respectively via the equal-volume impregnation method.These catalysts are employed in propane dehydrogenation to propylene to evaluate their catalytic performances and structure-activity relationships.It is indicated by the results that Co/SBA-15 exhibits the best stability and catalytic performance,over which the maximum propane conversion rate reaches 45.45%,the propylene selectivity reaches 87.25%,and the maximum propylene yield is 39.66%.Co/SBA-15 catalyst possesses unique textural properties that ensure the adsorption and activation of reactants while prevent pore blockage,facilitating rapid diffusion of reactants on its surface and demonstrating the most superior catalytic performance.

Graphical abstract

关键词

Co基催化剂 / SBA-15 / 丙烷脱氢 / 低碳烯烃

Key words

Co-based catalyst / SBA-15 / propane dehydrogenation / low carbon olefin

Author summay

毛波(1994-),男,硕士生,研究方向为工业催化,。

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毛波,谢永刚,赵堃,张盼,何芳,陆江银. 不同载体Co基催化剂对丙烷脱氢性能的影响[J]. 现代化工, 2025, 45(1): 201-206 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.035

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丙烯作为化工行业的第二大原料,是石油化工行业生产高价值化学品最重要的基石之一[1],主要由石脑油蒸汽裂解和催化裂化产生,可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、异丙苯、纤维、药物等具有高附加值的化工产品[2-3]。陶氏化学公司在2016年发布了一项预测,丙烯的需求将以平均每年2%的速度增长,2035年将达到3%,预计2016—2035年将超过产能[4]。
目前虽然Pt、Cr体系催化剂已大规模工业化,但由于Pt成本高和Cr(Ⅵ)化合物存在相关的环境/健康问题,因而亟需开发环保和低成本的催化剂[5]。为此,基于Zn[6]、Zr[7]、Mo[8]、V[9]、Ga[10]等氧化物的催化剂相继被研发出来,并在PDH(丙烷脱氢)反应中表现出良好的催化性能。特别要注意是Co催化剂,因为其丰度高、毒性相对较低,Co基催化剂用于丙烷脱氢反应逐渐成为研究热点[11]。
丙烷脱氢反应需在高温下进行,故对催化剂的载体有较高的要求,常用载体主要有SiO2、Al2O3、CeO2等氧化物,ZSM-5、SBA-15、SAPO-34、S-1、MCM-41、TS-1、KIT-6等分子筛也被认为是优良的载体[13,17]。载体的结构及表面酸性对催化剂的脱氢性能和产物的选择性都有影响。Jeon等[12]报道Co/Al2O3催化剂上丙烯最大收率为25%,选择性为97%,且易形成积碳。Shi等[14-15]制备的ZnO/SiO2催化剂具有95%的丙烯选择性,其与碳的结合能力较弱,不易形成积碳,且具有良好稳定性。Nawaz等[16]采用Pt-Sn/Al-SAPO-34新型催化剂,丙烯选择性在95%以上,转化率在31%~24%之间。ZSM-5分子筛具有独特的三维孔道、良好的水热稳定性、较佳的抗积碳能力和可调的Si/Al等优点[17],因此,逐渐成为丙烷脱氢反应催化剂的优良载体。此外,一些介孔材料如SBA-15和MCM-41也常被用作催化剂载体,SBA-15是一种高度有序的二维六方型介孔结构,具有较大的比表面积和孔径、较厚的孔壁等特点,孔道之间由微孔连接。这种特殊结构使其可以较好地催化大小分子参与的化学反应,具备良好的催化效果。因此,介孔分子筛SBA-15在化合物的吸附和分离以及催化裂解等领域具有良好的应用前景,并因其活性位点较多、焦炭沉积较少等优点受到广泛关注[18⇓-20]。
基于此,笔者选用自合成SBA-15分子筛与商售ZSM-5、SBA-15、SiO2、SAPO-34和Al2O3作为载体,制备Co基催化剂并用于PDH反应,利用一系列表征技术对催化剂的结晶度、酸性、还原性、孔道结构、形貌结构等理化性质进行分析,研究不同载体Co基催化剂的催化性能及构效关系。

1 试剂与仪器

试剂:六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O],天津市大茂化学试剂厂生产;SBA-15,实验室自合成;氧化铝(γ-Al2O3),南京明善新材料科技有限公司生产;沸石分子筛(ZSM-5),上海卜微应用材料技术公司生产;SAPO-34,南开催化剂厂生产;氧化硅(SiO2),天津市致远化学试剂有限公司生产;SBA-15,南京吉仓纳米科技有限公司生产;聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(EO20PO70EO20),Sigma-Aldrich生产;浓盐酸(HCl),成都科隆化学品有限公司生产;无水乙醇(C2H6O),天津市汇杭化工科技有限公司生产;正硅酸乙酯溶液(TEOS),国药集团化学试剂有限公司生产;蒸馏水,实验室自制。
仪器:PL203型电子天平,梅特勒托利多仪器(上海)有限公司生产;MXX2500-120型马弗炉,上海微行机械设备有限公司生产;DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司生产;DF-5压片机,天津港东科技发展股份有限公司生产;KQ3200型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司生产;高压反应釜,安徽科幂仪器有限公司生产;SP-3420A型气相色谱仪,北分瑞利仪器有限公司生产;D8 Advance型X射线粉末衍射仪,德国Bruker公司生产;Autosorb-iQ-MP型全自动比表面积和孔径分布分析仪,美国Quantachrome公司生产;TP-5080型自动化学吸附仪,天津先权公司生产;Sigma300高倍扫描电镜,德国蔡司公司。

2 实验方法

2.1 催化剂制备

2.1.1 SBA-15有序载体合成方法

取一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)、浓盐酸和去离子水置于烧杯中,在40℃的水浴条件下持续搅拌1 h,直至P123完全溶解。加入一定量的正硅酸乙酯溶液(TEOS),在40℃的水浴条件下继续搅拌24 h,将得到的混合液倒入含有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜内,于烘箱中120℃条件下晶化24 h。取出冷却至室温后,将沉淀物依次用乙醇和水洗涤后,置于80℃的烘箱中干燥6 h,得到含有模板剂的分子筛。将含有模板剂的分子筛放置于以5℃/min的升温速率升至550℃的马弗炉中焙烧5 h以去除模板剂,得到SBA-15分子筛[各物质摩尔比为n(TEOS)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶0.017∶6∶138]。

2.1.2 Co/A(A分别为SiO2、SBA-15、SBA-15S、Al2O3、ZSM-5、SAPO-34)催化剂的制备方法

采用等体积浸渍法,将一定量的Co(NO3)2·6H2O溶于适量的去离子水中,逐滴加入到称好的载体中并混合均匀,超声0.5 h后取出,常温静置12 h,放入电热恒温鼓风干燥箱中于80℃干燥12 h。于马弗炉中550℃下焙烧6 h(升温速率为2℃/min)。最后压片、破碎、过筛得40~60目催化剂,制得Co/A系列催化剂。催化剂进行脱氢活性评价前,均先于600℃、H2氛围下还原2 h。催化剂中Co的质量分数均为2.0%,按其载体不同依次记为:Co/SiO2、Co/SBA-15、Co/SBA-15S、Co/ZSM-5、Co/Al2O3、Co/SAPO-34催化剂,为便于区别,SBA-15为实验室自制载体,商售SBA-15载体记为SBA-15S。

2.2 催化剂评价

采用内径6 mm的石英管固定床反应器对常压下PDH催化性能进行评价。催化剂质量为400 mg(40~60目),反应前在H2中600℃还原2 h。C3H8∶N2气体的体积比为1∶2。反应产物通过SP-3420A型气相色谱仪进行在线分析,采用KB-Al2O3/Na2SO4毛细柱(50 m×0.32 mm×10 μm),配备FID检测器。丙烷转化率[C(C3H8)]、丙烯选择性[S(C3H6)]、丙烯产率[Y(C3H6)]的计算式分别为[21]:
$\begin{array}{c}C\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right)(\%)= \\{\left[\left(\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right]_{\text {in }}-\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right]_{\text {out }}\right) /\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right]_{\text {in }}\right] \times 100 \%}\end{array}$
$\begin{array}{c}S\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right)(\%)= \\{\left[\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right] /\left(\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right]_{\text {in }}-\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right]_{\text {out }}\right)\right] \times 100 \%}\end{array}$
$Y\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right)(\%)=\left(\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right] /\left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{8}\right]_{\text {in }}\right) \times 100 \%$
式中:[C3H8]in和[C3H8]out分别为进、出口气流中的丙烷浓度;[C3H6]为出口气流中的丙烯浓度。

3 结果与分析

3.1 催化剂织构性质分析

为了探究催化剂孔径大小及孔径分布,通过 N2-吸附脱附测试仪对一系列Co基催化剂的结构性质进行表征分析。6种催化剂N2-吸附脱附等温线和用HK-BJH法分析得到的孔径分布曲线如图1所示。从图1(a)中可以看出,Co/Al2O3、Co/SBA-15、Co/SBA-15S三种催化剂的N2-吸附脱附等温线都属于典型的Ⅳ型吸脱附曲线,且伴有H1型滞后环,说明属于介孔材料;Co/ZSM-5和Co/SAPO-34两种催化剂的N2-吸附脱附等温线在开始都有明显的快速上升,证明大量微孔对N2的吸脱附,是典型的Ⅰ型吸脱附曲线,属于微孔材料。由图1(b)可知,Co/SAPO-34和Co/ZSM-5两种催化剂的孔径较小,集中在0.5~0.8 nm;Co/Al2O3催化剂的孔径较大且分布较广,分布于3~30 nm;催化剂Co/SBA-15和Co/SBA-15S的孔径均集中分布在6~13 nm。6种Co催化剂的织构性能参数如表1所示。根据比表面积参数可知,Co/SAPO-34和Co/ZSM-5是微孔结构,Co/SBA-15、Co/SBA-15S和Co/Al2O3是介孔结构,而SiO2是无孔结构。其中最可几孔径表示孔径最集中的尺寸参数。通常而言,有效反应面积取决于比表面积大小,微孔较小,活性金属难以负载入内,导致比表面积难以转化为有效反应面积,介孔尺寸较大,活性金属和反应物可以轻易进入,Smeso基本都为有效反应面积。Co/SBA-15具有较大的孔容和适宜的介孔结构,有利于反应物在催化剂孔道内更快地扩散,从而提高催化反应的催化性能。

3.2 催化剂晶相结构表征

为了观察各催化剂的晶型结构,对其进行X射线粉末衍射分析。Co/SBA-15和Co/SBA-15S催化剂的小角和广角XRD图如图2所示。从图2(a)中可以看出,Co/SBA-15在2θ为0.89、1.53、1.78°处的3个衍射峰分别对应SBA-15的(100)、(110)、(200)晶面,是典型的二维六方型介孔结构[23]。其中自合成SBA-15分子筛得到的催化剂对应特征峰均高于商业SBA-15分子筛得到的催化剂的特征峰,表明自合成SBA-15分子筛具有更高的结晶度。
从图2(b)中可以看出,Co/ZSM-5催化剂在2θ为7.96、8.79、22.98、23.89°和24.42°处的衍射峰是典型的MFI结构[24]。Co/Al2O3中36.7°和45.4°处的反射属于γ-Al2O3相[25]。同时,Co/SAPO-34、Co/SiO2两种催化剂分别存在SAPO-34、SiO2载体的衍射峰,其中Co/SiO2的衍射峰更强、更尖锐,为高纯四面体晶型结构。在36.68°处并没有出现明显的Co3O4衍射峰,这是由于钴的相对较低质量分数且具有高度分散性。

3.3 催化剂微观形貌分析

通过高倍扫描电镜观察不同载体催化剂形貌特征,如图3所示。从图3中可以看出,图3(a1)呈二维六方型长条结构,结合XRD表征可知,SBA-15分子筛制备成功,且在负载活性金属Co后结构并未被破坏,依旧呈现二维六方型结构;由图3(b1)~图3(c1)可知,Co/ZSM-5、Co/SAPO-34催化剂呈现四方体状,当继续放大倍数后表面光滑。负载活性金属后表面没有明显变化,证明负载活性金属后载体未受到破坏。从图3(d1)中可以清晰地观察到Co/SiO2催化剂由单分散球形颗粒组成。图3(e1)为细小球状颗粒堆积聚集而成。
从图3(a3)~图3(e3)中可以看出,5种催化剂Co元素均均匀分布,分散效果良好且相近,与XRD表征结果一致。这是由于Co低负载量且高度均匀分布,在广角XRD表征中并未检测到CoOx物种特征衍射峰,同样证明Co在载体上的高度分散。

3.4 催化剂还原性质表征

为了分析催化剂还原过程、还原难易程度、Co的分散度以及CoOx与载体的相互作用。通过H2-TPR研究了CoOx物种的还原性,结果如图4所示。有研究表明[26⇓-28],CoOx物种的还原分为两步进行(Co3O4-CoO-Co)。由图4可知,除了Al2O3在450℃处出现氢气耗氢峰,且峰温度向高温偏移,其余4种催化剂均在320℃左右出现1个不对称的叠峰,这是典型的Co3O4-CoO-Co顺序还原峰。Co/SBA-15和Co/ZSM-5催化剂分别在660℃出现第2个还原峰,可归因于Co2SiO4等物质中Co2+的还原,表明CoOx与载体之间有较强的相互作用[22]。而Co/Al2O3催化剂在671℃存在第2个还原峰,这是由于Co物种与氧化铝的相互作用增强,更多Co物种进入氧化铝骨架,形成难还原的CoAl2O4[29]。钴基催化剂耗氢量如表2所示。由表2可知,Co/SBA-15催化剂具有最低耗氢量,表明该催化剂具有更稳定的结构,Co物种的还原难度更大,有利于丙烷脱氢反应。

3.5 催化剂酸性质表征

由于各载体表面的酸中心与氨的结合能力不同,催化剂的总体酸度由NH3-TPD结果确定,钴基催化剂的NH3-TPD谱图如图5所示。表面的酸强度以化学吸附氨的脱附温度区间表示:弱酸中心位于150~250℃,中强酸中心位于250~400℃,强酸中心大于400℃[30]。从图5中可以看出,Co/SiO2催化剂为中性是由于SiO2属于纯硅型载体,本身就没有酸性,负载金属Co后,对催化剂的表面酸性并没有影响。同理,由于SBA-15为纯硅型分子筛,仅有其表面的硅羟基基团存在微弱的酸性,所以Co/SBA-15催化剂酸性极低,仅在150℃附近存在1个非常小的弱酸峰。对于其他3种催化剂,第1个脱附峰均出现在190℃附近,属于弱酸峰;Co/ZSM-5、Co/SAPO-34的第2个脱附峰出现在405℃左右,属于中强酸峰;Co/Al2O3在540℃左右出现的脱附峰均属于强酸峰。可以得出Co/SiO2和Co/SBA-15没有酸性,而Co/SAPO-34催化剂酸性最强。

3.6 钴基催化剂丙烷脱氢活性评价结果及分析

为了研究不同载体对丙烷脱氢性能的影响,在T=630℃、WHSV=8.8 h-1反应条件下进行活性评价(见表3)。不同载体催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性曲线如图6和图7所示。从图6、图7中可以看出,在相同的接触时间内,Co/Al2O3具有最高初始转化率48.24%,选择性为80.78%;Co/SBA-15次之为45.45%,选择性为87.25%。2种催化剂的活性在360 min内均有所下降,但Co/SBA-15的下降幅度相对较小。Co/ZSM-5丙烷初始转化率低于前2种催化剂,为41.75%,Co/SAPO-34丙烷初始转化率为23.30%。Co/SiO2的丙烷初始转化率最低,为4.8%,随着接触时间增加,转化率略有增加,但在360 min后转化率也仅有13.24%。尽管Co/SBA-15S在反应360 min后具有最高的转化率26.84%,最高选择性87.81%,催化剂稳定性较强,但其初始转化率较低仅有31.16%,选择性为90.13%,并不具有丙烯最高收率。
综合丙烷的转化率及丙烯的选择性并结合表征结果可知,Co/SBA-15耗氢量最低,丙烯收率最高,说明难以被还原的CoOx物种在反应过程中起主要的脱氢活性。Co/SiO2耗氢量最大,丙烯收率最低,说明CoOx物种与载体相互作用力较弱,CoOx大量被还原为Co0,导致其活性最低。由此可以说明,与载体有强相互作用,高温下难以被还原的稳定CoOx物种为丙烷脱氢的主要活性位点。与Co/SiO2相比,Co/SBA-15具有较高的比表面积、大量的介孔和适宜的孔容,可以使活性组分更均匀地分散在载体表面和孔道内,分散度更高,避免金属团聚,有效反应面积更大,传质阻力更低,活性也显著胜出。Co/SBA-15微弱的酸性能提高Co和载体的相互作用,使CoOx物种更难被还原,同时可以活化C—H键,有利于丙烷的脱氢。Al2O3、ZSM-5和SAPO-34催化剂由于都有强酸位点的存在,更容易发生裂化反应,导致丙烯选择性不高,丙烯收率低,故Co/SBA-15在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出最佳稳定性和催化性能。

4 结论

不同载体催化剂丙烷脱氢活性评价结果表明,自合成Co/SBA-15催化剂展现出最优异的催化性能,初始转化率为45.45%,选择性为87.25%,丙烯收率为39.66%。反应360 min后丙烷转化率和丙烯选择性仍可分别保持在25.12%和81.02%,此时丙烯收率为20.35%。结合表征结果可知,Co/SBA-15具有较高的比表面积(577.8 m2/g),拥有较高的有效反应面积、高度有序的介孔孔径(9.31 nm)和适宜的孔容,可以使负载的活性组分金属达到更高的分散度,既保证了反应物的吸附与活化,又保证了孔道不被堵塞,降低传质阻力,有利于反应物的进入和产物顺利扩散出去;且SBA-15载体与Co的相互作用强,使其形成的CoOx物种可以在很低的温度被还原,保证了催化剂在反应中长时间的稳定性。

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