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Sn基双配体金属有机骨架光催化性能与机理研究

杨智程 ,  岳琳 ,  王梦菲 ,  廉静 ,  罗晓 ,  刘艳芳

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 178 -183.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 178-183. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.031
科研与开发

Sn基双配体金属有机骨架光催化性能与机理研究

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Photocatalytic properties and mechanism of a Sn-based dual ligand metal-organic framework

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摘要

以对苯二甲酸(PTA)和二甲基咪唑(2-MI)为竞争配体,采用溶剂热法制备了新型Sn基双配体金属有机骨架光催化剂(Sn-PTA-MI)。利用XRD、SEM、FT-IR、DRS和电化学测试对制备的光催化剂进行形貌、结构表征以及能带分析。以阳离子型染料罗丹明B(Rh B)为目标污染物,考察了不同因素对光催化剂活性的影响。结果表明,当PTA和2-MI的投加摩尔比为2∶3、催化剂投加质量浓度为1.50 g/L时,光催化40 min后Rh B的去除率达到99%以上,并且反应受pH影响较小。参与催化降解反应的主要活性组分为·O2-,其次是h+。

Abstract

A novel Sn-based dual ligand metal-organic framework photocatalyst (Sn-PTA-MI) is prepared via solvothermal method by using terephthalic acid (PTA) and 2-methylimidazole (2-MI) as competing ligands.The morphology,structure and energy band of the prepared photocatalyst are characterized by means of XRD,SEM,FT-IR,DRS and electrochemical test.Taking Rhodamine B,a cationic dye,as targeting pollutant,the effects of different factors on the photocatalytic activity of the photocatalyst are investigated.Results show that the removal rate of Rhodamine B exceeds 99% after 40 min of photocatalysis,and the reaction is less affected by pH when the molar ratio of PTA and 2-MI is 2∶3 in the catalyst and the mass concentration of catalyst is 1.50 g·L-1.Main active groups involved in the catalytic degradation reaction are ·O2-,followed by h+.

Graphical abstract

关键词

光催化 / 罗丹明B / 双配体金属有机骨架 / 染料废水

Key words

photocatalysis / Rhodamine B / dual ligand metal-organic framework / dye wastewater

Author summay

杨智程(1999-),男,硕士生,研究方向为水污染控制,。

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杨智程,岳琳,王梦菲,廉静,罗晓,刘艳芳. Sn基双配体金属有机骨架光催化性能与机理研究[J]. 现代化工, 2025, 45(1): 178-183 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.031

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近年来,绿色、清洁、氧化降解高效的光催化技术在有机废水处理领域的应用广泛。光催化剂通过在太阳光的激发下产生超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)、空穴(h+)等活性组分降解有机污染物,从而达到废水无害化处理的目的[1]。高性能、应用广泛、稳定的光催化剂是光催化技术研究的重点[2]。金属有机骨架(MOFs)材料的最大优点就是可以调控金属离子与有机配体,采用简单的合成方法设计出具有不同微观形貌和理化性质的光催化材料。在之前的工作中,以Sn2+为金属活性中心、对苯二甲酸(PTA)为有机配体,通过溶剂热法制备出了对酸性大红3R具有优异的吸附特性及光催化效果的Sn基MOF材料[3]。虽然其对一些阴离子染料如酸性大红3R、甲基橙等具有优异的降解效果,但对于阳离子染料罗丹明B,其光催化降解效果并不理想。研究表明,不同官能团的有机配体组装而成的MOF,同时引入酸性和碱性基团可满足一些功能的应用[4]。郭等[5]通过添加二甲基咪唑(2-MI)作为配位调节剂和路易斯碱性位点,开发了同时具有路易斯酸性位点(Zn2+)和碱性位点(2-MI)的MOF-5,表现出较高的催化活性。王[6]课题组研究发现,以2-MI作为有效功能调节剂设计得到的MOF材料,有效改善了HKUST-1本体的晶体结构,在晶体结构中存在2-MI与金属结点的配位,未配位的2-MI能够作为碱提高晶体的催化性能。此外,羧酸盐基MOF需要N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在高温下分解生成的二甲基胺作为碱,去质子化羧酸连接配体,与金属离子进行配位生长。然而,羧酸有机配体去质子化程度低,影响MOF颗粒生长。2-MI不仅可在金属中心充当竞争性配体,还可以充当桥连配体去质子化的路易斯碱,促进晶体的成核与生长。
笔者以PTA和2-MI为有机配体竞争配位,设计了Sn基双配体MOF(Sn-PTA-MI),并以阳离子染料RhB为目标污染物,评价Sn-PTA-MI光催化性能,并测试分析其形貌和结构,通过捕获实验与DRS分析、电化学分析探究光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锡二水合物(SnCl2·2H2O)、对苯二甲酸85%(C8H6O4,简写为PTA)、新胭脂红(C20H11N2Na3O10S3,简写为AR18),罗恩(上海)化工科技生产;N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO,简写为DMF)、无水乙醇(C2H6O)、异丙醇[(CH3)2CHOH,简写为IPA]、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8,简写为EDTA-2Na),永大(天津)化学试剂生产;氢氧化钠(NaOH)、甲基橙(C14H14N3SO3Na,简写为MO)、无水硫酸钠(Na2SO4),大茂(天津)化学试剂厂生产;盐酸(HCl,36%~38%),科密欧(天津)化学试剂有限公司生产;罗丹明B(C28H31ClN2O3,简写为RhB)、二甲基咪唑(C4H6N2,简写为2-MI),阿拉丁(上海)生化科技公司生产;对苯醌(C6H4O2,BQ),山东西亚化学股份有限公司生产;超纯水(H2O),实验室自制。所有化学品除标注外都是分析级,并直接使用。

1.2 光催化剂的制备

称取0.005 mol PTA溶于20 mL DMF中,记为溶液A;称取0.01 mol SnCl2·2H2O、0.005 mol 2-MI溶于20 mL乙醇中,记为溶液B。将溶液A倒入溶液B中,搅拌15 min至混合均匀。将混合溶液倒入水热反应釜中,温度150℃保持12 h,过滤后的白色沉淀用超纯水和无水乙醇交替洗涤3次,在60℃下干燥后研磨得到配体摩尔比为1∶1的光催化剂Sn-PTA-MI,命名为1号催化剂。改变PTA和2-MI的投加量,制备PTA和2-MI摩尔比分为2∶3和7∶3的2、3号催化剂。其余条件不变,只加PTA配体的Sn基MOF材料为Sn-PTA。

1.3 催化剂性能表征

通过X射线衍射仪(XRD,Rigaku Ultima Ⅳ)对样品的晶相组成进行分析。利用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800-I)观察样品的形貌特征。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Bruker TENSOR27)分析样品的元素状态和化学组成。利用紫外-可见漫反射光谱仪(DRS,Shimadzu UV3600)研究样品的光学特性。利用三电极系统的电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器)测量样品的莫特-肖特基曲线。电化学测试以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、铂丝电极为对电极、玻碳电极为工作电极,以0.2 mol/L的Na2SO4溶液为电解液。

1.4 光催化性能评价

称量一定的催化剂和50 mL一定浓度的污染物置于石英管中,放入光化学反应器中,先进行30 min的暗反应吸附,达到吸附平衡,打开氙灯进行光催化降解实验,每隔20 min取2 mL反应溶液经0.22 μm的有机系针式过滤器过滤后,用紫外-可见分光光度计(UV2600)测定吸光度值,计算染料的降解率。

2 结果与讨论

2.1 晶型分析

利用XRD对所制备样品的晶相结构进行分析,结果如图1所示。由图1可知,Sn-PTA的晶体结构中26.6、33.8、51.8°对应SnO2标准卡片中(JCPDS No.46-1088)的(110)、(101)和(211)晶面。并且3个衍射峰强度较小,说明其结晶度不高。而双配体Sn-PTA-MI在衍射角2θ分别为14.8、15.7、19.4、25.1、26.9、29.8、37.1、47.3、51.4°出现衍射峰,分别与(Sn)6O4(OH)4PDF#84-2157的(101)、(110)、(002)、(202)、(212)、(310)、(311)、(214)、(420)特征衍射峰相匹配。因此,添加2-MI后所制备的Sn-PTA-MI以(Sn)6O4(OH)4晶型为主,具有明显峰型,晶型生长良好。

2.2 形貌分析

通过SEM观察样品的形貌特征,结果如图2所示。从图2(a)中可以看出,Sn-PTA表面呈现蓬松且大小不均匀的颗粒结构。而从图2(b)中可以看出,Sn-PTA-MI表面颗粒尺寸明显更大,这得益于加入的2-MI起到竞争配体作用,促进了晶体快速成核,晶体结构快速生长。此外,从图2(b)中可以看出,晶体结构中也出现了一些块状颗粒[7],说明有一部分2-MI配体与金属节点进行了配位,形成多面体结构。

2.3 FT-IR分析

通过FT-IR对样品的元素状态和化学组成进行分析,结果如图3所示。从图3中可以看出,位于3 450 cm-1左右处的谱带归属于—OH基团[8],表明存在结合的水分子;在2 340 cm-1左右处的谱带代表C≡N的存在[9],这来自于引入的2-MI配体;而在 1 600 cm-1和1 340 cm-1左右处的谱带出现了COO—的对称伸缩振动特征峰和不对称伸缩特征峰,Sn-PTA-MI较单配体Sn-PTA的COO-特征峰有所削弱,这也证实了2-MI与PTA的竞争配位效应;在545 cm-1左右处的谱带是Sn—O的伸缩振动特征峰[3]。表明双配体Sn-PTA-MI的成功合成。

2.4 紫外-可见漫反射光谱分析

通过DRS表征技术对样品进行吸光能力测试,结果如图4所示。从图4(a)中可以看出,Sn-PTA和Sn-PTA-MI的最大吸收波长都处于450 nm附近。2-MI的加入没有使催化剂对光的利用能力产生较大影响。利用Taucs公式估算了Sn-PTA-MI的禁带宽度,如式(1)所示[10],2个催化剂的带隙差距并没有受到竞争配位影响产生较大差异。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

式中:α为吸收系数;hv为光子能量;A为常数;n为电子跃迁类型;Eg为半导体的禁带宽度。
通过计算得出单配体Sn-PTA和Sn-PTA-MI的带隙值分别为2.78 eV和2.72 eV。

2.5 莫特-肖特基曲线

为了得出光催化剂材料的能带结构和半导体类型,使用饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,通过电化学工作站测得了莫特-肖特基曲线,结果如图5所示。通常,n型半导体的曲线具有正斜率,而p型半导体具有负斜率[11]。此外,p型和n型半导体的平带电势(Efb)可以通过莫特-肖特基曲线横坐标上的外推直线的截距来估算,并可视为费米能级[12]。假设费米能级很接近于能带的边缘,因此可将获得的Efb作为导带(CB)或(VB)的边缘。从图5中可以看出,Sn-PTA呈现出正斜率,而Sn-PTA-MI表现出负斜率,说明所制备的光催化剂分别属于n型和p型半导体。通过外推,Sn-PTA和Sn-PTA-MI的莫特-肖特基曲线在x轴的交点分别为-0.97 V和0.64 V。由于SCE与标准氢电极的偏差在0.22 eV,因此Sn-PTA材料的CB边缘和Sn-PTA-MI材料的VB边缘分别为-0.75 eV和0.86 eV。

2.6 催化剂的性能分析

以RhB为目标污染物,考察了不同配体摩尔比对催化剂性能的影响,结果如图6所示。由图6可知,Sn-PTA光催化降解阳离子染料RhB效果较差,光照条件下,RhB的质量浓度只降低了10%左右。而加入竞争配体2-MI后,Sn-PTA-MI光催化效果得到明显提升。这得益于新合成的Sn-PTA-MI催化剂同时具有路易斯酸性位点(Sn2+)和碱性位点(2-MI)。Sn2+作为路易斯酸性位点在催化过程中作为电子受体,与RhB阳离子染料所带有的—C=N+具有静电斥力,而在添加碱性位点后使得Sn-PTA-MI有更多位点来参与降解反应[13]。在多相催化中,MOF催化主要是由于催化剂中存在的大量活性位点,具有足够酸碱对的催化剂比全酸性/碱性催化剂更具有活性[5]。因此在合适的2种配体竞争配位下,PTA和2-MI摩尔比为2∶3,Sn-PTA-MI具有优异的光催化效果。

2.7 催化剂投加质量浓度与RhB质量浓度对光催化性能的影响

催化剂的投加质量浓度对RhB降解的影响如图7(a)所示。从图7(a)中可以看出,随着催化剂投加质量浓度的增加,其吸附位点增多,暗反应吸附效果随投加质量浓度的递增而提升,然而当催化剂质量浓度超过1.50 g/L达到1.75 g/L时,光催化反应效果有所降低,表明当催化剂的投加质量浓度过高时,引发的粒子间的光屏蔽效应降低了光催化性能[14]。因此,Sn-PTA-MI光催化实验最适投加质量浓度为1.50 g/L。
RhB初始质量浓度对光催化效果的影响如图7(b)所示。从图7(b)中可以看出,RhB质量浓度较低时,Sn-PTA-MI光催化降解实验也能取得较好效果。当催化剂的投加质量浓度一定时,单位时间内污染物和活性组分在催化剂界面有效碰撞的次数会随污染物质量浓度的增加而增高。在初始反应物质量浓度为30 mg/L,在反应初期,RhB降解效果稍差,但随着时间的延长,反应40 min后,RhB降解率达到99%。当RhB初始质量浓度为70 mg/L时,过多的染料分子会占据拥堵吸附位点并且影响光的透入,从而导致催化效果变差。总的来说,在光催化60 min内RhB污染物都可被降低至较低水平。

2.8 初始pH对Sn-PTA-MI材料光催化效果分析

溶液pH会影响催化剂表面和反应中间各种物质的电荷状态,降低催化剂对光生电子的接收,从而影响材料的活性和表面活性物种的产生速率[15]。溶液pH对Sn-TAP-MI光催化降解RhB性能的影响如图8所示。从图8中可以看出,在不同pH条件下,Sn-TAP-MI光催化剂对RhB的催化降解影响不大,催化剂在3~9的pH范围内均可降解RhB分子至较低水平,其中pH为5.25时,RhB降解最快,20 min光催化反应后RhB降解率就能达到96%。而随着pH逐步升高,至11.33时,碱性条件下改变了催化材料表面电荷[16],与RhB染料分子形成了静电斥力,导致暗反应下吸附量的减少,进而对光催化反应造成了一定影响;但随着反应时间的延长,污染物降解速率逐渐加快,反应40 min后,RhB降解率仍然能达到95%。由此可以看出,光催化剂Sn-TAP-MI对废水pH的适用范围较宽。

2.9 活性物种分析

通过自由基捕获实验,探究了主要参与RhB分子降解过程的活性物种。在RhB溶液中分别添加了EDTA-2Na、IPA和BQ来捕获光催化过程所产生的h+、·OH和·O2-,结果如图9所示。由图9可知,在添加IPA后,光催化活性几乎没有受到影响。而BQ和EDTA-2Na添加后,光催化性能出现显著的下降,在光照60 min后,RhB降解率分别由99%降低至77%和93%,表明光催化活性受到了抑制,证明影响催化反应的主要参与活性自由基为·O2-,其次是h+。

2.10 对不同染料分子的光催化降解特性

为了探究添加竞争配体2-MI增加路易斯碱性位点后,Sn-PTA-MI光催化剂对阴、阳离子染料光催化效果,分别以阴离子染料AR18、MO和阳离子染料RhB为目标污染物进行光催化降解实验,结果如图10所示。从图10中可以看出,在光照40 min内,AR18、MO和RhB的降解效率几乎均达到100%。表明在竞争配位下的Sn-PTA-MI同时存在的路易斯酸碱位点对于阴离子染料AR18、MO的磺酸根离子和阳离子染料RhB的—C=N+具有良好的静电吸附能力,从而提供了广泛的活性位点[17]。此外,在可见光的刺激下,染料会因为自身的光敏性而产生光电子,通过电荷吸引接触光催化剂表面,并将光电子转移到光催化剂的CB上[18]。O2在CB上获得光电子并加速分解生成·O2-,然后参与降解染料分子。

2.11 材料的稳定性

光催化反应结束后回收催化剂,利用水和乙醇交替洗涤3次后烘干重复实验,结果如图11所示。从图11中可以看出,经过每次反应后,催化剂的降解效率呈略微下降趋势,经过4次循环后,Sn-PTA-MI光催化剂对RhB的光催化降解效率仍能达到92%。经过多次洗涤,催化剂的损失以及中间产物对孔隙的堵塞都是导致催化剂光催化效果下降的原因。总的来说,Sn-PTA-MI光催化剂具有较好的循环稳定性和重复利用性。

2.12 光催化机理分析

通过自由基的测定结果和DRS分析,参与光催化降解的主要活性物种为·O2-,Sn-PTA-MI的带隙值为2.72 eV。结合莫特-肖特基曲线所测得能带结构,表明Sn-PTA-MI的VB边缘为0.86 eV,根据带隙值计算得出Sn-PTA-MI的CB边缘为-1.86 eV。因此Sn-PTA-MI光催化降解RhB的简易机理如图12所示。催化剂受光激发VB上的电子跃迁至CB,CB上的电子与氧气结合产生了·O2-,而·OH的氧化还原电位在2.80 eV,表明催化剂的VB表面无法生成·OH。此外,RhB染料分子光敏化带来的光电子也与CB上所产生的电子共同产生了·O2-;另外,还有一部分在价带上的h+也可将RhB氧化降解为小分子物质、CO2和H2O,这与捕获剂的实验结果一致。

3 结论

采用溶剂热法合成了Sn-PTA-MI光催化剂,表征结果表明PTA与2-MI竞争配位成功,晶体结构生长良好。
(1)PTA与2-MI投入摩尔比为2∶3、投加催化剂质量浓度为1.50 g/L时,对于低质量浓度范围内的RhB均具有接近100%的去除效果,降解效果几乎不受pH的影响。同时由于竞争配位的作用,Sn-PTA-MI引入的路易斯酸性位点(Sn2+)和碱性位点(2-MI)为光催化降解提供了广泛的活性位点,对RhB、AR18、MO均表现出了优异光催化活性。
(2)参与降解RhB的主要活性组分为·O2-,其次是h+。并且Sn-PTA-MI在4次循环实验下仍具有良好的光催化效果。

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