水凝胶是一种大分子的三维交联聚合物,具有富水结构、显著的可塑性和对各种刺激响应特性,并且与生物组织具有结构相似性和良好的生物相容性
[1⇓-3],在软致动器和机器人开发领域具有非常大的潜力
[4]。在自然界中能够响应外部施加的刺激并产生主动力和运动行为的智能致动器无处不在
[5],如骨骼肌的定向收缩驱动人体运动、捕蝇草的叶子捕捉昆虫的行为和豆荚的打开和关闭等
[6-7]。以上例子中的形状转换或运动过程都是源于各向异性结构的开发,因而人们致力于设计具有各向异性结构的能够响应外部刺激的水凝胶致动器
[8]。
各向异性水凝胶是指在外部环境(光、热、pH等)的刺激下,聚合物网络中的水分在不同方向上发生不同程度的吸收和释放,从而带来体积和整体形状的变化
[9],结构或者组分的各向异性分布是实现水凝胶各向异性结构的主要机制
[10]。常见的制造策略包括重力
[11-12]、电场
[13-14]、局部图案化
[15]、剪切力
[16-17]、聚合物链排列
[18]和形成分层结构
[19]等。然而,这些策略存在一些缺点,如重力作用需要分子质量大的材料
[20]、电场的直接接触可能会带来意想不到的化学反应以及聚合物链排列要求材料能够承受相当大的变形和力
[21]。因此寻找一种简单、有效的制备各向异性水凝胶致动器的方法仍是一种挑战。
磁场是一种非接触式的设计方法,其装置成本低、非接触前驱液、操作安全,而且能够结合其他技术,如光刻、取向冷冻或3D打印
[22],获得更复杂多元的结构设计,所以磁场在开发各向异性结构上具有极大的吸引力
[23⇓-25]。最近,二维纳米片因为其高纵横比、结构各向异性、表面丰富的活性位点、导热、导电性和优良的光热效应成为实现水凝胶形状可编程软致动器的新兴材料
[26],不仅能赋予水凝胶良好的光热效应还为水凝胶驱动变形增添了其他的性能。
因此,笔者提出了一种磁场诱导制备PNIPAM/Fe3O4-MXene梯度水凝胶致动器的方法。通过将水凝胶前驱液置于磁体上方,Fe3O4-MXene纳米片在溶液中垂直向下移动,在厚度上形成浓度梯度排布,随后经水凝胶交联后被固定,得到从上到下的不同交联密度的水凝胶网络。在近红外光的刺激下,水凝胶能够弯曲变形,裁切特定形状后可进行水下抓取和类似于划桨驱动的运动等。
1 试剂与仪器
1.1 试剂
Ti3AlC2粉体,吉林省一一科技有限公司生产;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,优级纯),西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产;N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),梯希爱(上海)化工贸易有限公司生产;氟化锂(LiF,化学纯)、盐酸(HCl,分析纯)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,化学纯)、乙醇(C2H6O),国药集团化学试剂有限公司生产;2-羟基-2-甲基苯基丙酮(光引发剂1173)、乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]、三缩四乙二醇(TEG,C8H18O5),上海阿拉丁生化科技有限公司生产;实验用水均为Milli-Q纯化水。
1.2 仪器
场发射透射电子显微镜(H-7650型)、场发射扫描电子显微镜(SU8020型),日本日立生产;冷冻干燥机(FD-1A型),北京照生行仪器设备有限公司生产;UV LED便携式手电筒(IFY-01型),柯依努(苏州)精密光电有限公司生产;电子万能材料试验机(Instron5965型),英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司生产;红外成像仪(Fluke Ti480Pro型),上海坚领电子科技有限公司生产;近红外激光器(MDL-Ⅲ-808-2.5W型),长春新产业光电技术有限公司生产;分析天平,(XA105Du型),梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产;DZG-303A型纯水仪,合肥柯宁特水处理有限公司生产。
2 实验方法
2.1 Fe3O4-MXene纳米片的制备
Fe3O4-MXene纳米片(简称F-M NSs)的制备分两步完成。
2.1.1 合成单层MXene
首先称取0.8 g LiF添加到10 mL稀HCl中(9 mol/L)搅拌溶解2 min,然后在磁棒搅拌的同时将 0.5 g Ti
3AlC
2粉末缓慢加入其中,加完后用保鲜膜密封放入35℃的恒温环境中刻蚀24 h。刻蚀结束后加入去离子水进行多次离心循环(3 500 r/min)洗涤混合物产物直至上清液呈黑色,接下来超声 20 min剥离出单层MXene纳米片,最后低温离心 1 h(3 500 r/min),得到的上液即为剥离好的单层MXene溶液,放入冰箱中冷冻保存
[27]。
2.1.2 合成Fe3O4-MXene
将0.17 g PVP加入10 mL水中,超声搅拌均匀后加入0.1 g MXene纳米片,在氮气保护环境下搅拌24 h,然后高速离心(8 000 r/min)将溶剂替换为乙醇,将沉淀物和250 mL三缩四乙二醇添加到三口烧瓶中,同时加入280 mg Fe(acac)3。将配置好的溶液超声5 min,边搅拌边真空抽滤。最后,用程序升温装置将该溶液在氮气的保护和快速搅拌下以3℃/min的升温速率升至278℃,并保持45 min,随后冷却至室温。将产物用乙醇离心洗涤,随后用去离子水离心洗涤(每次5 000 r/min,5 min),得到磁性F-M纳米片。同时用相同的高温热分解还原法,通过调节MXene和Fe(acac)3的质量比分别为1∶0.75、1∶1.5、1∶3合成不同含量的磁性Fe3O4-MXene纳米片。
2.2 Fe3O4-MXene纳米片的形貌表征
利用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对Fe3O4-MXene NSs进行测试,可以直观地观察到纳米片的尺寸和微观形貌。TEM制样方式如下:取一滴原材料放入试管中,加水至分散液颜色呈浅灰透明色,然后滴几滴分散液到超薄碳膜铜网上,放于50℃烘箱中烘干,上样后即可观察。SEM制样方式如下:取配制好的分散液滴几滴在硅片上,放于50℃烘箱中烘干,然后贴在样品台上。
2.3 磁控梯度水凝胶的合成
分别称取0.8 g NIPAM、3 mg MBA加入4 mL水中,超声溶解后加入20 mg F-M NSs和50 μL光引发剂1173,超声分散均匀后置于冰浴中保存。将配制好的前驱液注入到由2个玻璃片夹着的模具中,同时玻璃片下方1 cm处放置一块磁铁,待磁体吸引90 s后,打开紫外手电筒低温聚合2 min。最后将凝胶从玻璃片上取下浸泡在水中溶解出多余的杂质。
2.4 梯度水凝胶的形貌表征
对梯度水凝胶进行扫描电镜测试(SEM),可以直观地观察到水凝胶内部网络结构。制样方式如下:将溶胀平衡的样品切割成20 mm×5 mm×0.8 mm的水凝胶条,铺平后放入液氮冷冻,然后从截面掰断后放入冷冻干燥机,2 d后取出冻干水凝胶样品,用导电胶固定在制样台上,喷金处理后即可观察。
2.5 力学性能测试
将水凝胶片用夹具固定在万能试验机上,打开拉伸测试软件后输入其长、宽、厚尺寸并设定拉伸速率为10 mm/min进行拉伸测试,拉伸测试环境为恒温恒湿。将所得应力数据对应变数据作图,得到样品的拉伸性能曲线。
2.6 梯度水凝胶致动性能测试
为了测量弯曲角,首先将含有F-M NSs的水凝胶致动器从水中取出并切成条状(30 mm×5 mm×0.8 mm)。然后,将凝胶条的一端连接到垂直玻璃板上,以产生悬臂结构。在NIR照射后,用手机摄像记录红外激光器打开照射时水凝胶的弯曲变化,然后从视频中截取的照片上测量水凝胶的弯曲角度和形状。
2.7 驱动行为演示
用手机摄像记录图案化水凝胶在外部刺激下的变形和运动过程。
3 结果与分析
3.1 Fe3O4-MXene纳米片的形貌表征
Fe
3O
4-MXene纳米片合成步骤:首先通过含氟盐刻蚀剂剥离块层结构的Ti
3AlC
2 MAX相,得到超薄MXene。MAX相和单层MXene相的XRD谱图如
图1(a)所示。从
图1(a)中可以看出,MAX相的XRD谱图所有的晶体峰均存在,而纯Ti
3C
2T
x薄膜只有位于6.5°和14.5°处的特征峰,分别对应 Ti
3C
2T
x的特征峰(002)和(004),证实成功制备了单层MXene。然后在液相多元醇中原位高温分解前驱体Fe(acac)
3溶液,合成了磁铁矿颗粒修饰的MXene。在高温下Fe离子被TEG部分还原成非常细的Fe
3O
4亚颗粒,由于亚粒子具有非常高的表面能,并优先吸附在多元醇溶液中的MXene表面,作为“二次粒子”的核。通过磁偶极相互作用和粒子之间的范德华力使亚粒子进行聚集,随着高温时间的延长,Fe
3O
4亚颗粒负载在MXene表面生长。
F-M显示黑色,可以被磁铁吸引,表明其具有优越的顺磁性。为了探究Fe
3O
4颗粒合适的负载量,制备了具有不同质量分数Fe
3O
4的F-M。
m[Fe(acac)
3]∶
m(MXene)分别等于0.75%∶1%、1.5%∶1%、3%∶1%,为了简化,将其命名为0.75 F-M、1.5 F-M、3 F-M。合成的Fe
3O
4-MXene纳米片的透射和扫描图如
图1(b)所示。从
图1(b)中可以看出,随着Fe(acac)
3质量分数的增大,纳米片上的颗粒越来越密,1.5 F-M样品中的Fe
3O
4 NP均匀分布在纳米片上,0.75 F-M样品中Fe
3O
4 NP负载量少且生长的不均匀,而3 F-M颗粒出现生长数目过多、颗粒团聚的现象。0.75 F-M样品的外观和纯MXene相似,只有少部分生长Fe
3O
4 NP。相反,对于3 F-M样品,许多球形Fe
3O
4 NP聚集并暴露在纳米片外,表明颗粒生长的成核位点供过于求。从1.5 F-M样品可以清晰地看出颗粒均匀分散的负载。经粒度分析软件计算后Fe
3O
4颗粒尺寸约为 9 nm,如
图1(c)所示。
3.2 磁控梯度水凝胶的设计
磁控梯度水凝胶的设计原理:水凝胶各向异性结构的形成主要是由于F-M纳米片在磁力吸引下的沉淀与NIPAM单体的共聚。梯度水凝胶的制备分为3个步骤:第1步分别将单体、交联剂、光引发剂、纳米片加入水中,再超声分散均匀得到水凝胶前驱液,随后用滴管注入模具中;第2步将磁体放置在玻璃片下方1 cm处,由于磁场作用,距离磁体近的一侧受到磁力大,顺磁性的F-M纳米片迁移速度快,远的一侧迁移速度慢,并且纳米片在移动的过程中由于物理作用会带动NIPAM单体移动,从而形成了纳米片的垂直梯度分布;第3步,去除磁铁,用紫外手电筒在冰浴环境下照射前驱液,自由基引发聚合后得到垂直厚度方向上的F-M纳米片组分梯度和交联密度梯度的水凝胶。
3.3 磁控梯度水凝胶的结构表征
磁控PNIPAM/F-M梯度水凝胶的结构和形貌表征如
图2所示。从
图2(a)冷冻干燥的PNIPAM/1.5 F-M水凝胶样品的扫描电镜图中可以观察到在厚度上形成不同的孔径而表现出梯度网络结构。水凝胶网络的孔隙在远离磁铁一侧具有相对较大的尺寸(约50 μm),并且在靠近磁铁的区域逐渐减小到约5 μm。从
图2(b)的元素谱图中可以观察到梯度组分分布,底层的Fe和Ti质量分数高于顶层。这种特殊的梯度结构表明温度敏感的复合水凝胶在外部热刺激下会有不同程度的收缩和变形。
3.4 梯度水凝胶力学性能测试
稳定的机械性能和显著的致动性之间的平衡在设计各向异性水凝胶致动器中起着重要作用。F-M纳米片含量和交联剂对水凝胶力学性能的影响如
图3所示。从
图3(a)中可以看出,随着水凝胶中F-M纳米片的质量分数增加,水凝胶的机械性能逐渐增加,抗拉强度从10 kPa增加到38 kPa,应变从137%增加270%。机械性能最好的是加入0.4%的水凝胶,说明其水凝胶聚合过程发生的交联反应大部分为有规交联,形成的网络结构也最均匀、最紧密,使水凝胶的机械性能达到最高。但随着纳米片质量分数继续增加到0.4%时,水凝胶中纳米片的含量较多,此时凝胶内部受到F-M增强相的约束形成的支化网络减少,交联不均匀,导致水凝胶的机械性能变差。从
图3(b)中可以看出,随着交联剂质量分数的增加,凝胶的应变逐渐降低而应力显著提高,当加入质量分数为0.06%时,机械性能最佳,应力达到 38 kPa,应变为292%。这是由于交联剂质量分数增加使得凝胶内部交联位点增加,网络会越来越致密,链与链之间的作用力会增强,从而提升凝胶的拉伸应力,这也使得凝胶容易脆断,应变略下降。当交联剂质量分数过多时,聚合物链长度变短,交联位点过多且不均匀,所以凝胶的机械性能会降低。
3.5 梯度水凝胶致动性能探究
水凝胶致动器的弯曲变形是由于在磁体的辅助下设计了非对称水凝胶结构,其上下层交联密度和网络孔隙大小不同,导致在受到外界刺激时两侧的不对称收缩,从而产生弯曲行为。PNIPAM/F-M水凝胶致动器的致动行为主要受无机纳米片质量分数、水凝胶的厚度、近红外光照射功率、磁吸时间等因素的影响,因此研究了其对PNIPAM/F-M水凝胶驱动器弯曲速度和幅度的影响。
3.5.1 不同F-M纳米片质量分数对水凝胶致动性能影响
水凝胶中F-M纳米片质量分数对水凝胶致动性能影响如
图4所示。从
图4(a)中可以看出,在光照射(波长为808 nm;强度为2.5 W/cm
2)下,凝胶的局部温度在8 s内从15℃升高至74℃。当温度高于较低的临界溶液温度(
LCST)时,基于PNIPAM的水凝胶会排水,从而表现出收缩驱动。由于近磁体侧有较高的交联密度,与相反侧相比,PNIPAM链的动力学受到极大限制。所以近红外光加热时,水凝胶中的水分损失导致远磁铁区域附近PNIPAM链的收缩程度更大,产生朝向远磁铁侧的弯曲变形。从
图4(b)和
图4(c)中可以看出,在中等F-M质量分数(0.4%)的样品中发现最大弯曲角(360°),这是因为少量的F-M上下层交联梯度差异小,产生较小的驱动力;而过量的F-M会在相变过程中阻碍聚合物链的移动。
3.5.2 激光强度对水凝胶致动性能影响
在808 nm处增加近红外功率可以促进更快的响应和更大的弯曲变形角,如
图5所示。从
图5中可以看出,在2.5 W/cm
2的808 nm近红外辐射下,在50 s内可以获得360°的最大弯曲角,这是因为更高的激光功率在相同的时间内能使凝胶温度上升的更快。同时NIR光驱动的致动过程是可逆的,PNIPAM/F-M水凝胶致动器在2.5 W/cm
2的808 nm近红外辐射下的可逆致动行为如
图6所示。从
图6中可以看出,水凝胶在NIR照射和关闭状态可重复至少10个致动循环,而不会显著降低性能,这是由于F-M纳米单元原位交联到水凝胶聚合物网络中能够大大增强含F-M的各向异性水凝胶致动器的稳定性。
3.5.3 磁吸时间对水凝胶致动性能影响
磁体吸引前驱液的时间影响纳米片在垂直方向上的分布梯度高低,进而对梯度水凝胶的致动性能产生影响,不同磁吸时间的水凝胶致动器在功率强度为2.5 W/cm
2的激光照射下弯曲角度变化情况如
图7所示。从
图7中可以看出,在相同的F-M质量分数下,增加磁体吸引时间能够增强形状变形和更快的响应速度。当磁吸时间增加到90 s时,水凝胶致动效果最好。
3.5.4 水凝胶厚度对水凝胶致动性能影响
为了研究水凝胶厚度对水凝胶致动性能的影响,分别制备了0.6、0.8、1 mm 3种厚度的水凝胶。不同厚度的水凝胶致动器在功率强度为2.5 W/cm
2的激光照射下弯曲角度变化情况如
图8所示。从
图8中可以看出,厚度为0.6 mm和1 mm的水凝胶样品在激光照射50 s后最大弯曲角度都低于150°,而厚度为0.8 mm的样品弯曲角度达到了360°,这是因为较薄的水凝胶致动器不能产生足够的能量来弯曲,而较厚的水凝胶致动器重力相对较大,在弯曲变形过程需要克服更大的阻力,因而需要更长的时间收缩变形,弯曲角度最小。基于以上分析,厚度为0.8 mm的水凝胶致动器具有较快的致动速度和较大的弯曲角度。
综上,考虑到机械和响应行为后,选择NS质量分数为0.4%、交联剂质量分数为0.06%、光照强度为2.5 W/cm2、磁吸时间为90 s、水凝胶厚度为 0.8 mm的凝胶来设计软机器人。
3.6 梯度水凝胶仿生软致动器的应用
水凝胶具有优异的机械性能和和致动效果,通过裁剪设计出复杂图案化的水凝胶实现各种水下运动,包括仿千斤顶、可逆形状变化、行走等(见
图9)。
PNIPAM/F-M水凝胶可以用作千斤顶。将一定质量的橡胶材质的块体放置在水凝胶上,在50℃水中可以快速移动到一定高度。当物体的质量增加时,举起的高度逐渐减小,并且可以被举起的最大质量大约是水凝胶干重的60倍。接着,制作了一种仿生末端效应器,该末端效应器模拟近红外光照射下花朵在水中的打开和关闭。以此为灵感设计了光驱动的软夹具,实现目标物体的快速抓取和释放。当将夹具放入25℃水中时,使用近红外光照射抓取器,其会弯曲并包裹在立方体周围,水凝胶优异的机械性能允许提升货物,并在关闭激光时夹具会逐渐恢复到初始形状,货物被释放。最后,将水凝胶致动器连接到船状结构两侧。通过打开和关闭NIR,水凝胶致动器会经历连续的弯曲和松弛,可以控制船状结构移动的方向和速度,类似于划桨驱动的行为,船状结构移动的方向和两侧的水凝胶片弯曲的方向一致。因此,船在水-空气界面的行走运动主要是由于水凝胶的连续弯曲和松弛带来的,激光照射某一侧的水凝胶片时,会产生一种弯曲的驱动力,这种力传递到船状结构上使得船体发生移动。
4 结论
利用磁场辅助和原位聚合成功开发了一种具有梯度结构的新型近红外光驱动的PNIPAM/Fe3O4-MXene水凝胶致动器。考察了纳米片质量分数、功率强度、磁吸时间、水凝胶厚度等因素对水凝胶弯曲速度和幅度的影响,最终选择NS质量分数为0.4%、光强为2.5 W/cm2、磁吸时间为90 s、水凝胶厚度为0.8 mm。该实验条件下水凝胶致动器具有更快的弯曲速率,实现了在2.5 W/cm2近红外光照射下50 s内弯曲360°。水凝胶网络中原位交联Fe3O4-MXene纳米片,显著地提高了水凝胶的机械性能并且赋予梯度水凝胶近红外光响应特性,利用这些性能将复合水凝胶致动器用于设计具有各种功能的软机器人,如千斤顶、四臂夹具和货物运输等多种应用。
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