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单晶NCM811正极材料的制备以及电化学性能的研究

吴允龙 ,  江晓雪 ,  郭旗 ,  李翠芹

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 149 -155.

PDF (6698KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 149-155. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.027
科研与开发

单晶NCM811正极材料的制备以及电化学性能的研究

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Preparation of single crystal NCM811 cathode materials and study on their electrochemical properties

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摘要

富镍层状正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)因具有极高的充放电比容量被广泛关注,但是其在循环过程中面临着严重的结构退化以及界面不稳定的问题。采用多步煅烧法协同球磨法成功制备了单晶NCM811正极材料(SC-NCM),并对其电化学性能进行了测试。结果表明,以SC-NCM为正极、锂片为负极组装的半电池首圈库伦效率为85.4%,在1C循环200次后拥有86.2%的容量保持率;以石墨为负极、SC-NCM为正极组装的全电池在相同的测试条件下达到了94.1%的容量保持率。通过对比传统NCM811(PC-NCM)与SC-NCM在循环期间的差异,分析得出对高镍三元正极材料长循环稳定性最大的影响因素;同时提出了多步煅烧法协同球磨法合成SC-NCM正极材料的新策略,以加速NCM811商业化。

Abstract

Nickel-rich layered cathode materials,specifically LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811),have garnered significant attention due to their high charge/discharge specific capacity.However,these materials are prone to structural degradation and interfacial instability during cycling.To address these issues,single crystal NCM811 (SC-NCM) materials are successfully synthesized through using a multistep calcination method in conjunction with ball milling method,and their electrochemical performance is tested.It is found that the half-cell,which is assembled with SC-NCM as the cathode and lithium wafers as anode,exhibits a first-cycle Coulombic efficiency of 85.4%.Additionally,it maintains a capacity retention rate of 86.2% after 200 cycles at 1 C.The full-cell,which is assembled with graphite as anode and SC-NCM as cathode,achieves a 94.1% of capacity retention rate under the same conditions.The differences between conventional NCM811 (PC-NCM) and SC-NCM during cycling are compared to analyze the most influential factors on the long cycle stability of high nickel ternary cathode materials.In this study,a new strategy for the synthesis of SC-NCM cathode materials by multi-step calcination method combining with ball milling method is proposed to accelerate the commercialization of NCM811.

Graphical abstract

关键词

单晶NCM811 / 多步煅烧法 / SC-NCM||石墨全电池 / 循环稳定性

Key words

single crystal NCM811 / multi-step calcination method / SC-NCM||graphite full cell / cycling stability

Author summay

吴允龙(1998-),男,硕士生,研究方向为NCM811正极材料,。

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吴允龙,江晓雪,郭旗,李翠芹. 单晶NCM811正极材料的制备以及电化学性能的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(1): 149-155 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.027

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为尽快达成“双碳”的目标,新能源出行方式逐渐成为主流[1]。电车的普及以及更新速度对储能装置提出新的挑战,因此开发新的储能方式对新能源出行方式有重要的意义[2⇓-4]。在所有储能材料中锂离子电池因具有高度可逆性以及低污染性而应用广泛[5]。LiCoO2、LiFePO4由于能量密度较低已满足不了目前市场的需求[6-7]。在此背景中具有高能量密度的三元正极材料开始取代LiCoO2、LiFePO4成为使用较多的正极材料[8]。较高的镍含量为三元正极材料带来了可观的能量密度,但是镍含量的提升使得三元正极材料容易出现应力开裂以及界面副反应等问题[9]。提升高镍三元正极的循环稳定性引起研究人员广泛关注。
传统的NCM811是由纳米级颗粒堆叠而成的二次球型堆叠结构,这就导致其机械强度较低,原因是由纳米级一次颗粒产生的不同方向的应力所导致,应力导致的开裂会导致严重的界面副反应[10-11]。单晶的改性原理是消除传统NCM811堆叠结构,并促进一次颗粒结构生长至微米级别,能够解决由于一次颗粒相变导致的材料开裂,避免材料在循环期间由于开裂导致的表面急速退化从而导致容量急速衰减以及安全问题[12]。单晶化改性主要有2种:多步煅烧法[13]和熔盐法[14]。熔盐法是实验室制备单晶型NCM811常用的方法,利用其他种类的盐降低烧结温度促进纳米级一次颗粒吞噬生长并分散。但是熔盐法制备的单晶型NCM811需要水洗除去额外添加的熔盐,洗涤过程中不仅将熔盐除去也会将材料中的锂除去造成锂损失[15]。多步煅烧法通过提升烧结温度,促进纳米一次颗粒吞噬生长,再利用物理法将未分离的颗粒分开得到单晶型NCM811。该方法得到的单晶NCM811方法简单,不会产生额外废弃物影响环境[16]。因此该法也是目前最有可能商业化的生产方式,但多步煅烧法生产单晶NCM811存在颗粒易粘连的问题,从而影响单晶NCM811的循环稳定性。
笔者针对生产单晶NCM811过程中颗粒易粘连的问题,提出多步煅烧协同球磨法制备NCM811单晶材料的策略。成功地制备了单晶型NCM811正极材料,并测试其电化学性能。

1 实验部分

试剂:六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、氨水(NH3·H2O)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、氢氧化钠(NaOH),均为分析纯。
仪器:MiniFlex-Smatlab型X射线衍射分析仪(XRD),日本理学株式会社生产;FEI Talos F200s型透射电子显微镜(TEM),赛默飞世尔科技公司生产;ICP-OES/MS,美国珀金埃尔默仪器有限公司生产;电化学工作站(CHI 760E),上海辰华仪器有限公司生产;电化学测试系统(CT3002A),武汉市蓝电股份有限公司生产。

2 实验部分

2.1 SC-NCM的合成

将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按照 1.1∶1的摩尔比球磨混合均匀,球磨1 h得到均匀的混合物。将混合物取出置于管式炉中,在氧气的气氛中升至500℃,保温9 h;后将温度提升至880℃烧结12 h使得一次颗粒能够充分生长。冷却后得到SC-NCM中间体。冷却后的SC-NCM中间体存在较多的粘连现象,通过对其球磨处理减少粘连。球磨时间为60 min,球磨转速250 r/min。球磨结束后将球磨罐中的材料取出,在80℃下真空干燥12 h。将干燥后的材料取出,按照m(NCM811中间体)∶m(LiOH·H2O)=1∶0.05的质量比称取LiOH·H2O,将其与干燥后的正极材料研磨混合均匀,在800℃的温度下烧结12 h,烧结结束后自然冷却、研磨,得到SC-NCM。

2.2 电化学性能测试

所有电化学测试中的电池均采用CR2032型纽扣电池。正极极片的制备中浆料配比为m(NCM)∶m(Super P)∶m(PVDF)=85∶8∶7,集流体为单面涂炭铝箔,干燥后切为直径为12 mm的圆形极片。全电池与半电池采用的电解液溶剂为碳酸乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DMC,质量比为 1∶1∶1),溶质为I mol/L LiPF6。半电池采用厚度为0.5 mm的锂片作为负极,全电池的组装以商业石墨极片作为负极。利用电池测试系统(2.7~4.3 V)评估电化学性能。在电化学工作站上记录循环伏安法(CV)曲线,扫描速率为0.1 mV/s,电压窗口为 2.7~4.5 V。采用电化学工作站在0.01~100 kHz的频率范围内进行电化学阻抗谱(EIS)表征。在所有电池测试中,1 C的电流密度等于180 mA/g。

3 结果与分析

3.1 SC-NCM形貌分析

SC-NCM的微观结构以及HRTEM结构如图1所示。从图1(a)中可以看出,SC-NCM的颗粒为不规则的多面体结构。SC-NCM的ICP测试结果如表1所示,其元素质量分数占比大致为w(Ni)∶w(Co)∶w(Mn)=8∶1∶1,二次煅烧并没有使得NCM811的化学组成发生改变。从图1(b)中可以看出,测试结果出现3个区域。从图1(c)中可以看出,通过FFT转换测定区域Ⅰ中的晶格间距,如图1(e)所示。图中两个不同方向的晶格间距分别为0.471 nm和0.243 nm,分别与R-3m层状结构中(003)、(101)面相符合。因此,在SC-NCM主体结构中展现的为NCM811的层状结构。利用VASTE拟合的晶格结构如图1(i)所示,与测试结果高度吻合。区域Ⅱ与区域Ⅰ晶格结构不同,因区域ⅱ进行FFT转化确定其成分。通过FFT转化测定其晶格间距为0.235 nm,这与NiO(Fd-3m)的(111)晶面间距相符合。表明区域ⅱ的物质主要为NiO。表明二次烧结的过程在SC-NCM的颗粒表面生成了部分岩盐相物质,但是二次烧结过程中在SC-NCM表面生成的岩盐相在颗粒表面分布不连续,依旧有部分层状结构直接与电解液直接接触。
SC-NCM的ICP测试结果如表1所示。

3.2 SC-NCM、PC-NCM结构分析

SC-NCM、PC-NCM的XRD衍射图谱如图2所示。
从图2中可以看出,SC-NCM、PC-NCM均具有(003)、(101)和(104)晶面以及明显分离的(006)/(012)和(018)/(110)峰,这是因为R-3m空间群的六方α-NaFeO2结构(PDF#09-0063)。样品中没有出现额外的衍射峰,说明多步煅烧法协同球磨法得到的SC-NCM没有杂质。[I(003)/I(104)]可作为评价Li/Ni混合程度以及Li+扩散激活能垒的指标[17],如图2(c)所示,从图2(c)中可以看出,I(003)/I(104)的强度比分别为PC-NCM(1.65)、SC-NCM(1.44),说明经历2次煅烧形成的SC-NCM的锂镍混排相比PC-NCM大。从图2(b)中可以看出,SC-NCM、PC-NCM的(108/110)分裂峰表示材料具有完整的层状结构。SC-NCM的(108/110)峰上出现了2个细小的分裂峰,较高的煅烧温度提升了SC-NCM结晶度,因此在(108/110)分裂峰上出现2个细小的分裂峰。

3.3 SC-NCM、PC-NCM电化学性能分析

在电压范围为2.7~4.3 V(25℃)进行循环稳定性及倍率性能测试,结果如图3所示。从图3(a)中可以看出,PC-NCM、SC-NCM在循环200圈后容量保持率分别为78.8%、86.2%。通过两步烧结进行单晶化改性的SC-NCM具有较优异的容量保持率,并且SC-NCM在倍率与循环期间的充放电比容量与PC-NCM相当,表明SC-NCM并没有因为二次烧结导致材料中的活性锂过渡挥发。单晶化消除了PC-NCM存在的晶界,因此消除了材料在循环期间由于机械破碎导致的降解,进而大幅度提升SC-NCM的循环稳定性。因此,额外添加锂源,再进行二次烧结,能够抵消二次高温烧结过程中导致的锂挥发,使得SC-NCM材料在二次烧结时能够保持晶格完整性。从图3(c)中可以看出,SC-NCM以及PC-NCM的全电池长循环性能的测试条件与半电池的测试条件相同。其中SC-NCM的初始放电比容量为171.5 mAh/g,在以1 C的电流密度充放电200圈以后依旧拥有94.2%的容量保持率。PC-NCM的初始放电比容量为171.2 mAh/g,在相同的条件下充放电200圈之后容量保持率为86.3%。全电池的循环稳定性较好,这是因为石墨负极使得正极材料的充放电中值电压较低,较低的中值电压对正极材料的破坏较小。
从图3(b)中可以看出,SC-NCM在0.2 C时的放电比容量达到182.1 mAh/g,1 C时达到171.1 mAh/g,10 C时为125 mAh/g,SC-NCM的倍率性能优于PC-NCM。从倍率上能够看出正极材料的结构对其电化学性能的影响,PC-NCM的主要结构为一次颗粒堆叠起来的二次球形颗粒,存在较多的晶界,随着电流密度的提升,一次颗粒的晶界对Li+的阻力影响了正极材料在高电流密度下的充放电性能,因此PC-NCM的充放电性能随着电流密度的提升有较大的衰减。而SC-NCM颗粒内部不存在晶界,颗粒不存在晶界会影响Li+迁移路径,从而导致容量损失。因此在倍率测试时,SC-NCM在高电流密度下充放电性能更好。图3(d)中全电池的倍率更是证明了这一点,SC-NCM展现出更加优异的倍率性能。样品的全电池以及半电池首圈充放电情况如图4所示。
从图4(a)中可以看出,SC-NCM拥有最佳的首圈库伦效率(85.4%),大于PC-NCM。表明单晶形态的NCM811对提升其首圈库伦效率有积极的影响,SC-NCM正极材料表面的岩盐结构保护了主体层状结构,同时消除了一次颗粒之间应力导致的开裂现象。在首圈充电之后,SC-NCM避免了过渡金属离子占据可脱嵌锂位,极大地提升了SC-NCM电化学可逆性。从图4(b)中可以看出,全电池的首圈库伦效率中,PC-NCM为77.5%、SC-NCM为80.1%。SC-NCM的首圈库伦效率高于PC-NCM,证实了 SC-NCM表面的岩盐相保护层提升了其充放电的可逆性[18]。
为了研究充电/放电过程中材料的相变以及氧化还原反应,对样品进行CV测试,结果如图5所示。从图5(a)、图5(d)中可以看出。PC-NCM在第1次循环中位于3.7 V左右的峰电压差ΔV为0.18 V,SC-NCM的ΔV为0.11 V。SC-NCM拥有较低的极化电压差,表明其在循环过程中H2-H3相变可逆性最高,拥有突出的循环稳定性[19]。为比较SC-NCM和PC-NCM的Li+迁移速率的大小,利用不同扫描速度下的CV进行对比。设置扫描速度为0.1、0.2、0.4、0.7、1.0 mV/s对样品进行CV扫描,结果如图5(b)、图5(e)所示。以扫描速度的平方根为横坐标、最高的充放电峰值电压为纵坐标作图,得到2组具有线性关系的散点图。利用回归方程得到该线性关系的斜率大小,该斜率大小与Li+迁移速率成正比,可通过该斜率大小来对比PC-NCM、SC-NCM的Li+迁移速率的大小,拟合结果如图5(c)、图5(f)所示,SC-NCM所得到的回归直线的斜率为6.88,PC-NCM回归直线的斜率为4.45。说明SC-NCM具有较高的Li+迁移速率,这也证明了二次烧结在表面形成的岩盐相结构并不会降低Li+的迁移速率。
为验证单晶化改性对NCM811正极材料Li+传输动力学的影响,在电池循环至1、50、100、150、200圈和电压为4.3 V的状态下进行EIS测试。结果如图6(a)、图6(b)、图6(c)所示,PC-NCM、SC-NCM的电荷转移电阻(Rct)分别如表2、表3所示。从图6(a)、图6(b)、图6(c)中可以看出,SC-NCM的(Rct)变化最小,这是因为SC-NCM在循环过程中由于颗粒能够保持较好的完整性,循环过程中正极材料的完整性使得其表面的SEI膜不会因为材料开裂导致其破裂重组,使得SEI膜在循环过程中较稳定的存在。多晶镍基电极的表面结构非常不稳定,易形成Li+迁移率较差的岩盐相,导致Li+扩散速率缓慢,材料的碎裂导致表面岩盐相的厚度急剧增加,最终导致电池循环性能恶化。PC-NCM、SC-NCM循环过程中的Re值均没有较大的变化。显然,使用SC-NCM阴极的电池显示出较小的Rct以及Rsf阻抗,其循环性能也优于PC-NCM,这再一次证明了完整颗粒对提升电池的电化学性能以及安全性有积极的影响。
利用恒电流间歇滴定法(GITT)测试PC-NCM以及SC-NCM详细的锂离子迁移速率。SC-NCM和PC-NCM的GITT测试结果如图6(d)所示。从图6(d)中可以看出,在相同的脉冲时间下SC-NCM的Li+迁移速率最大,这是因为在完整的正极材料颗粒中,几乎没有类似PC-NCM的堆叠结构,导致Li+在迁移过程中使其迁移方向发生变化,这会大大减小Li+的迁移阻力。相比PC-NCM,由于其为一次颗粒堆叠而成的二次颗粒,在材料内部存在较多的晶面大大提升了材料迁移阻力。GITT的测试结果与上述CV测试结果呼应。因此,消除材料的晶界、保持材料在循环过程中的完整性是提升高镍三元正极Li+迁移速率最为有效的方法。

4 结论

采用两步煅烧法协同球磨法成功合成了单晶NCM811(SC-NCM),经过两次烧结的正极材料表面的残留锂盐被大幅度消除,极大减小残留锂盐与电解液之间的副反应。但是两次高温烧结对正极材料表面的晶体结构有一定的破坏,在SC-NCM的表面有部分层状结构因高温导致锂损失形成不连续的岩盐相。SC-NCM拥有优异的长循环性能:在1 C循环200圈依旧拥有86.2%的容量保持率,全电池在相同的电流密度下具有94.1%的容量保持率。电化学的测试结果表明单晶型正极材料表面存在的不连续岩盐相并影响材料表面的Li+迁移,反而对正极材料的层状结构主体起到保护作用,缓解了正极材料与电解液之间的副反应,大幅度提升NCM811正极材料的电化学性能。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

含氟电解质及电解液的关键技术开发与示范(黔科合战略找矿[2022]ZD006号)

贵州省教育厅自然科学基金项目(黔教技[2022]001号)

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