现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 143-148. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.026

科研与开发

多层碳基固体酸催化合成生物基5-羟甲基糠醛的研究

汤静洁 ¹^,³ ,
彭其达 ¹^,² ,
张平军 ¹^,³ ,
黄冬婷 ¹^,³ ,
秦健南 ¹^,³ ,
李明富 ¹^,³^,^*

作者信息 +

Synthesis of biobased 5-hydroxymethylfurfural over multilayer carbon-based solid acid

TANG Jing-jie ¹^,³ ,
PENG Qi-da ¹^,² ,
ZHANG Ping-jun ¹^,³ ,
HUANG Dong-ting ¹^,³ ,
QIN Jian-nan ¹^,³ ,
LI Ming-fu ¹^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-03-25		2025-01-20
Issue Date	Revised Date
2025-01-17	2024-03-25

PDF (4770K)

摘要

为改善碳基固体酸制备工艺并扩大其在生物基化学品合成领域的应用,利用L-抗坏血酸与对甲苯磺酸(TsOH)直接研磨共混并结合低温碳化制备了多层碳基固体酸催化剂,探究了催化剂制备条件及催化反应条件对果糖转化率和5-羟甲基糠醛(HMF)产率的影响。利用SEM、TG和FT-IR对催化剂进行表征与分析。结果表明,随着酸用量的增加,碳基固体酸形貌由多层片状变为块状,且其内部含有大量多孔结构;催化剂的热分解温度随着酸用量的增加而升高;碳基固体酸表面含有磺酸基、羧基和羟基。碳基固体酸催化果糖合成HMF最佳条件为: TsOH质量为1.5 g、催化剂质量为50 mg、果糖质量为90 mg、反应温度为120℃、反应时间为60 min,此时果糖转化率达到100%,HMF产率为98.5%。

Abstract

In order to improve the preparation process of carbon-based solid acids and expand their application in the synthesis of bio-based chemicals,a multilayer carbon-based solid acid catalyst is prepared through direct milling and blending of L-ascorbic acid and p-toluenesulfonic acid (TsOH) combined with low-temperature carbonization.Influences of catalyst preparation conditions and catalytic reaction conditions on the conversion of fructose and the yield of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) are explored.The catalyst is characterized by means of SEM,TG and FTIR.It is indicated that the morphology of carbon-based solid acid changes from multilayer sheet to block with the increase of acid dosage,and there exist a lot of porous structure within carbon-based solid acid.The catalyst’s thermal decomposition temperature increases with the increase of acid dosage.The surface of carbon-based solid acid contains sulfonic group,carboxyl group and hydroxyl group.The optimum conditions for the synthesis of HMF from fructose over carbon-based solid acid are obtained as follows:the dosages of TsOH,catalyst and fructose are 1.5 g,50 mg,and 90 mg,respectively,reaction temperature is 120℃,and reaction time is 60 min.Under these conditions,the conversion rate of fructose and the yield of HMF are 100% and 98.5%,respectively.

Graphical abstract

关键词

生物基平台化学品 / 多相催化 / 5-羟甲基糠醛 / 果糖 / 碳基固体酸

Key words

bio-based platform chemicals / heterogeneous catalysis / 5-hydroxymethylfurfural / fructose / carbon-based solid acids

Author summay

汤静洁(1989-),女,博士,研究方向为生物医药中间体的有机合成,tangjingjie1989@126.com。

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汤静洁,彭其达,张平军,黄冬婷,秦健南,李明富. 多层碳基固体酸催化合成生物基5-羟甲基糠醛的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(1): 143-148 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.026

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5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要的生物基平台化合物,可通过氧化、还原和开环等反应制备多种高附加值的下游产物^[1],如HMF选择性氧化成FDCA用于制作可降解塑料^[2];HMF开环形成乙酰丙酸、甲酸等用于药物生产^[3];HMF加氢反应得到2,5-二羟甲基呋喃用于制备生物燃料等^[4],因此,提高HMF合成效率并降低其制备成本至关重要。利用生物质衍生糖类为原料制备HMF,主要包括单糖和多糖,但多糖转化效率普遍较低,单糖中利用果糖催化效果最佳。在合成HMF的催化体系中,催化剂是影响催化效率的关键因素之一。目前,催化剂可分为均相和非均相固体催化剂,均相催化剂主要为Bronste酸型。Todsapon等^[5]在DMSO中使用硫酸催化果糖,当反应温度为100℃、反应时间为5 h时,得到93% HMF收率。Lai等^[6]用HCl在异丙醇中催化果糖,当反应温度120℃、反应时间为1 h时,得到82% HMF收率。此外,研究发现金属盐类Lewis酸也能催化单糖得到HMF。Wang等^[7]用Nb₂O₅在DMSO中催化果糖,在120℃下反应2 h,得到100%果糖转化率、86.2% HMF收率。但由于均相催化剂存在不可回收性、对环境不友好、酸腐蚀反应设备且难分离等问题,难以实现工业化应用。非均相固体催化剂由于能够回收循环利用、腐蚀性低、环境友好等优点,受到广泛青睬。碳基固体酸由于具有原料来源广泛、易制备等优势,被广泛用于催化合成HMF^[8]。Hou等^[9]在石墨烯上负载磺酸基得到催化剂磺化石墨烯,以m(AMIMCl)∶m(DMSO)=1∶1为反应介质,催化果糖得到的HMF产率达到94%,果糖转化率达100%。Hu等^[10]以植物叶片为碳源,水热碳化得到磺化量子点,催化果糖得到92.6% HMF收率,并且该催化剂经过6次循环后,HMF收率保持在56.2%。然而,利用生物质(单糖或多糖)碳化制备碳载体的温度较高(500~900℃)和碳得率较低(<25%),影响后续碳基催化剂的制备得率和整体成本,制备碳化温度低且碳得率高的碳载体,将有利于提高碳基固体酸的制备效率并降低制备成本。抗坏血酸(Vc,C₆H₈O₆)是一种对环境友好的化学物质,价格低廉,相比于葡萄糖和纤维素等生物质,Vc中C元素比例较高、热分解温度较低(<210℃),因此,以Vc作为碳源并通过低温碳化制备碳载体的碳得率相对较高,从而导致制备成碳基催化剂的产率较高。因此,笔者以Vc为碳源制备碳基固体酸催化剂并催化果糖,以期降低碳基固体酸制备条件和提高碳得率,提升HMF的合成效率。

1 材料试剂与仪器

1.1 材料与试剂

L-抗坏血酸(Vc),上海麦克林生化科技股份有限公司生产;果糖(C₆H₁₂O₆)、5-羟甲基糠醛(HMF),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。对甲苯磺酸一水合物(TsOH),分析纯,萨恩化学技术(上海)有限公司生产;二甲基亚砜(DMSO),分析纯,安徽泽升科技有限公司生产;硫酸钾(K₂SO₄),分析纯,天津市大茂化学试剂厂生产;浓硫酸(质量分数为98%),珠海市华成达化工有限公司生产;工业乙醇(质量分数为95%);超纯水(H₂O),实验室自制。

1.2 仪器

101A-1E型电热鼓风干燥箱,上海标卓科学仪器有限公司生产;1260 Infinity Ⅱ型高效液相色谱,安捷伦科技有限公司生产;Invenio S型傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司生产;SA2-9-12TP型马弗炉,南阳市鑫宇新材料科技有限公司生产;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司生产;AL204型万分之一天平,梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司生产;PROX型扫描电镜,荷兰Phenom公司生产。

2 实验方法

2.1 碳基固体酸催化剂的制备

取3 g L-抗化血酸、1.5 g对甲苯磺酸、0.5 g硫酸钾于坩埚中研磨共混10 min,用马弗炉煅烧,升温速率为10℃/min,200℃保温2 h。煅烧结束待冷却至室温后,取出固体研磨成颗粒状后,先用100 mL去离子水洗涤固体,再用95%乙醇洗涤至滤液pH为7,洗涤后的固体放入鼓风干燥箱中105℃烘4 h,得到催化剂Vc-1.5 g/SO₃H(1.5 g代表对甲苯磺酸添加质量),该催化剂得率约为47%。并以相同条件制备Vc-1.0 g/SO₃H、Vc-2.0 g/SO₃H催化剂。

2.2 结构表征

利用Phenom台式扫描电镜分析碳基固体酸催化剂形貌,扫描加速电压为10 kV,放大倍数为2000。利用Bruker的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂进行分析,扫描范围为4 000~400 cm^-1,扫描次数为32次。利用德国耐驰NETZSCH热重分析仪对碳基固体酸催化剂的热稳定性进行分析,测试温度范围为30~800℃,升温速率为10 K/min,空气和氮气流量均为20 mL/min。

2.3 催化果糖转化合成HMF

取10 mL二甲基亚砜(DMSO)于50 mL三口烧瓶中,放入磁力搅拌子,调节转速为300 r/min,设置相应温度。温度为120℃,加入90 mg果糖,再加入50 mg催化剂Vc-1.5 g/SO₃H,反应3 h,分别在5、10、30、60、90、120、150、180 min连续取样,每次取样0.1 mL,稀释10倍,然后通过高效液相色谱仪分析样品中各成分含量。

2.4 果糖和HMF含量测定

采用Agilent高效液相色谱仪(HPLC)进行检测,色谱仪配有四元泵(1260 Quat Pump VT)、自动进样器与柱箱(1260 Vialsampler)、紫外检测器(1260 VWD)、示差折光检测器(1260 RID)、糖柱。测试条件:5 mmol/L硫酸作流动相,流速为0.5 mL/min,柱温为65℃,紫外检测波长为280 nm,示差折光检测器温度为50℃,进样量为5 μL。采用外标法定量分析反应液中的果糖质量分数及HMF产率:

$Y H M F (%) = {(稀释后的样品质量浓度 × 稀释倍数 × 体积) / [H M F 摩尔质量 × (果糖质量 / 果糖摩尔质量)]} × 100 % C 果糖 (%) = [1 - (稀释后的样品质量浓度 × 稀释倍数 × 体积) / 果糖质量] × 100 %$

3 结果与讨论

3.1 碳基固体酸催化剂制备条件对HMF产率和果糖转化率的影响

无催化剂和添加催化剂对HMF产率和果糖转化率的影响如图1所示。

从图1中可以看出,HMF产率和果糖转化率随反应时间的增加而增加,HMF产率达到最高点后略微下降,果糖转化率均能达到100%。添加催化剂的HMF产率均比无催化剂的HMF产率高,说明碳基固体酸催化剂能够促进HMF的生成。但无催化剂反应150 min时,HMF产率达到76.2%,说明纯DMSO对果糖具有脱水作用。Amarasekara等^[11]采用¹H和¹³C核磁共振谱(NMR)对果糖在纯DMSO中脱水机理进行研究。DMSO中S原子通过与果糖中O原子结合和DMSO中O原子去除果糖中H,从而实现逐步脱水。在反应过程中,反应时间的延长导致HMF产率略微下降,原因是HMF在高温及长时间反应下易再水合生成乙酰丙酸和甲酸等副产物^[12⇓-14]。由图1(b)可知,Vc-2.0 g/SO₃H催化剂果糖转化速率最大,说明该催化剂负载的Bronsted酸性位点最多,能够更快转化果糖,但是HMF产率比Vc-1.5 g/SO₃H催化剂要低,这是由于过高的酸位点密度导致HMF发生副反应而降低其产率^[13]。而Vc-1.0 g/SO₃H催化剂的HMF生成速率及产率和果糖转化速率比Vc-1.5 g/SO₃H、Vc-2.0 g/SO₃H低,其原因是该催化剂负载的Bronsted酸性位点较少,催化效率降低。因此适宜的催化剂为Vc-1.5 g/SO₃H催化剂,在Vc-1.5 g/SO₃H碳基固体酸催化剂作用下,反应60 min,HMF产率最高达到98.5%。

3.2 不同催化反应条件对HMF产率和果糖转化率的影响

3.2.1 催化剂质量的影响

催化剂质量对HMF产率及果糖转化率的影响如图2所示。

由图2可知,随着催化剂质量的增加,反应开始时HMF生成速率及果糖转化速率均增加,而不同催化剂质量下HMF最高产率先增加后减少。当催化剂质量为50 mg时,HMF产率最高。催化剂质量的增加会导致酸活性位点增加,因此能够提高反应速率,但是催化剂质量过高会导致含有更多的活性位点,促进再水合反应、水解反应、缩聚反应等副反应的发生^[13]。因此催化剂最佳质量为50 mg。

3.2.2 温度的影响

反应温度对HMF产率及果糖转化率的影响如图3所示。

由图3可知,在任一温度下,随着反应时间的延长,果糖转化率提高到100%,HMF产率先上升后略微下降。温度越高,反应前期生成HMF速率及果糖转化率越大。但温度越高会加剧HMF降解、缩聚等副反应的发生^[15],从而降低HMF产率。温度为110℃时,反应速率慢且HMF产率比120℃和130℃的产率低,而该反应是吸热反应^[14],温度增加有利于反应的正向进行,所以温度对HMF产率有一定的影响。在120℃、60 min时,HMF产率最高,达到98.5%,所以适宜的反应温度为120℃。

3.2.3 果糖底物质量对HMF产率及果糖转化率的影响

果糖底物质量对HMF产率及果糖转化率的影响如图4所示。

由图4中可以看出,在底物果糖质量为80 mg时,果糖转化率在30 min时达到100%,而升高果糖质量后,均在60 min时果糖转化率才达到100%,说明降低果糖质量有利于提高果糖转化速率。但是降低果糖质量后HMF产率并没有得到提高。果糖底物质量为80 mg时,在60 min时,HMF产率为92.7%,而90 mg果糖质量下在相同时间得到HMF产率为98.5%。在底物果糖质量为100 mg和110 mg时,反应150 min时得到HMF产率分别为95.8%和95.7%。由此可知提高果糖质量,虽然得到HMF最高产率的时间延长,但是仍有95%左右的HMF产率。但果糖质量为90 mg时,反应HMF产率最高。

3.2.4 DMSO与H₂O体积比对HMF产率及果糖转化率的影响

DMSO与H₂O体积比对HMF产率及果糖转化率的影响如表1所示。

由表1中可以看出,随着溶剂中H₂O体积分数的增加,HMF产率和果糖转化率急剧下降。当 V(DMSO)∶V(H₂O)=7∶3时,果糖转化率仅有7.2%,HMF产率为6.2%。相比纯DMSO,反应 60 min得到98.5%的HMF产率,表明H₂O体积分数的增加会抑制反应的进行,可能是果糖在水中很难形成呋喃环^[16],而果糖在DMSO中更易形成呋喃型中间体^[17],从而加快HMF的生成;且DMSO本身具有催化果糖脱水的能力^[11,18-19]。同时水的存在会导致HMF发生再水合反应生成乙酰丙酸和甲酸副产物^[20⇓-22],降低HMF产率,所以选择纯DMSO作为溶剂效果最佳。

3.3 碳基固体酸催化剂表征结果与分析

3.3.1 SEM分析

碳基固体酸SEM分析结果如图5所示。

由图5可知,不同酸量负载催化剂的形貌不一致。由图5(a)和图5(c)可知,Vc-1.0 g/SO₃H和Vc-1.5 g/SO₃H碳基固体酸催化剂为多层片状结构。Vc-2.0 g/SO₃H催化剂为块状结构。碳基固体酸催化剂形貌由片状变为块状,这是由于添加对甲苯磺酸量增加导致。Li等^[23]用对甲苯磺酸、硫酸钠和蔗糖共混碳化后制备碳基固体酸,对比未加对甲苯磺酸的空白组,空白组呈现片状结构,而添加对甲苯磺酸后则变成块状结构,由此可知,对甲苯磺酸能够促进催化剂的碳化。由图6(b)、图6(d)、图6(f)可知,碳基固体酸催化剂的横截面均为网络多孔结构,但Vc-1.0 g/SO₃H催化剂内部的孔径相比于其余两者明显较小,这也是该催化剂性能不如其他催化剂的原因之一。

3.3.2 热重分析

不同碳基固体酸的热重分析结果如图6所示。从图6中可以看出,碳基固体酸Vc-1.0 g/SO₃H的热分解温度为331℃,当对甲苯磺酸质量增加至1.5 g和2.0 g时,Vc-1.5 g/SO₃H和Vc-2.0 g/SO₃H热分解温度分别为451.5℃和468.5℃,表明对甲苯磺酸用量增加提高了碳基固体酸的热分解温度,这是由于对甲苯磺酸促进了Vc的碳化过程,提高了碳基固体酸的石墨化程度,从而提升了其热分解稳定性。当分解温度为800℃时,Vc-1.0 g/SO₃H、Vc-1.5 g/SO₃H和Vc-2.0 g/SO₃H的残余质量分数分别为48.2%、51.3%和47.6%,表明高温下不同碳基固体酸的分解程度基本一致。

3.3.3 FT-IR分析

碳基固体酸催化剂FT-IR谱图分别图7所示。

从图7中可以看出,3 400 cm^-1处吸收峰是—OH的特征峰,表明催化剂中含有羟基。2 924 cm^-1处吸收峰是—CH₂—产生的,1 465 cm^-1处吸收峰是由于C—H键的弯曲振动产生^[24]。1 710 cm^-1处吸收峰则由C=O键伸缩振动产生,表明催化剂中含有羧基或羰基^[24-25]。在1 190 cm^-1处,Vc-1.0 g/SO₃H、Vc-1.5 g/SO₃H、Vc-2.0 g/SO₃H均出现—SO₃H的特征峰^[24-25],且强度先增强后降低,证明催化剂成功引入磺酸基官能团,促进了果糖转化为HMF。

4 结论

(1)在低温200℃碳化下,固体碳得率为47%,相比于高温碳化(>500℃),不仅降低了碳化温度和提高了固体碳得率,还有利于提高碳基固体酸催化剂的制备效率,降低制备成本。采用单因素法探究碳基固体酸催化剂反应条件对果糖脱水生成HMF的影响。最优条件为:催化剂为Vc-1.5 g/SO₃H、催化剂质量为50 mg、反应温度为120℃、反应时间为60 min、果糖底物质量为90 mg、溶剂为纯DMSO。在最优条件下,果糖转化率达到100%,HMF产率达到98.5%。碳基固体酸催化剂形貌随着酸用量的增加由片状结构变成块状结构;随着对甲苯磺酸质量的增加会提高碳基固体酸的热分解温度,通过 FT-IR分析证实了磺酸基成功引入催化剂中。

(2)新型碳基固体酸对果糖脱水具有非常好的催化效果,碳得率高、催化时间短、温度低和催化产率高,具有较好的市场应用价值。同时,碳基固体酸催化体系还有优化的空间,如替换更为绿色环保的溶剂、降低反应温度和时间,进一步提升催化效率和降低合成成本。

参考文献

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