Mo掺杂FeS超薄纳米片电催化氮气还原合成氨的研究

张刚 ,  范旭卓 ,  张鉴定 ,  何雨晴 ,  郑栋 ,  程盛

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 100 -104.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 100-104. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.019
科研与开发

Mo掺杂FeS超薄纳米片电催化氮气还原合成氨的研究

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Mo doped FeS ultrathin nanosheets for electro-catalyzing nitrogen reduction under ambient conditions

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摘要

超薄二维纳米片因其独特的尺寸依赖性而引起了人们的关注。然而,超薄纳米片合成方法以及纯的超薄片性能有待优化。建立了一种易于制备的不同Mo物质的量掺杂FeS超薄纳米片的合成方法,通过Mo掺杂FeS超薄纳米片调节活性位点的电子结构和环境、缓冲多种反应中间体、促进N2的吸收、降低电位测定步骤的能垒、加速催化过程来提高电催化氮还原反应(eNRR)的活性和选择性。结果表明,无贵金属催化剂Mo-FeS在eNRR中表现出高效催化性能,在0.1 mol/L Na2SO4、 -0.1 V下(相对可逆氢电极)产氨速率为10.79 μg/(h·cm2)。

Abstract

Ultrathin two-dimensional (2D) nanosheets have garnered significant attention due to their unique size-dependent properties.However,the synthesis methods for these nanosheets as well as the properties of pure ultrathin nanosheets need to be optimized.Herein,a synthesis method is established successfully for easily synthesizable ultrathin FeS nanosheets doped with varying concentrations of Mo to enhance the activity and selectivity of electrocatalytic nitrogen reduction reaction (eNRR),which is achieved through Mo doping FeS to modulate the electronic structure and environment of the active sites,buffer various reaction intermediates,facilitate the absorption of N2,reduce the energy barrier for potentiostatic determination step,and accelerate catalytic process.It is indicated by the results that this noble metal-free Mo-FeS catalyst exhibits efficient performance in eNRR with an ammonia production rate of 10.79 μg·h-1·cm-2 in 0.1 mol/L Na2SO4 at -0.1 V vs reversible hydrogen

Graphical abstract

关键词

胶体合成 / Mo掺杂 / 硫化铁 / 氮气还原 / 超薄纳米片

Key words

colloid synthesis / Mo doping / iron sulfide / nitrogen reduction / ultrathin nanosheets

Author summay

张刚(1997-),男,硕士生,研究方向为磷化物、硫化物半导体材料的合成,

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张刚,范旭卓,张鉴定,何雨晴,郑栋,程盛. Mo掺杂FeS超薄纳米片电催化氮气还原合成氨的研究[J]. , 2025, 45(1): 100-104 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.019

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氨是重要的化工原料和农业施肥物质[1-2]。传统的Haber-Bosch工艺是全球大部分氨的来源,但其需要高温高压且依赖化石燃料、能源密集,对环境有不良影响[3-4]。近年来,人们开始关注水条件下的电化学N2还原反应,其中水作为氢源替代高纯度氢气,这种方法可以在室温恒压下利用低成本、可持续的电能生产高纯度氨[3,5]
相对高效的催化剂如Au[6]、Rh[7]、Ru[8]和Pd[9]在环境条件下能有效地电催化N2还原为NH3[10]。然而,这些贵金属的高价格限制了电催化氮气还原合成氨(eNRR)生产的进一步发展。因此,设计和合成一种高活性、易获得且稳定的催化剂仍然是一个巨大的挑战。近年来,大量生产的过渡金属基催化剂表现出显著的电化学合成氨活性,使其成为一种具有广阔前景的替代材料[11-14]。与此同时,超薄二维(2D)纳米晶体由于其独特的性能引起了越来越多的研究兴趣[15-16]。这些特性是基于这种纳米片(NSs)具有至少100 nm的横向尺寸,但只有几个原子单层厚,这就产生了强大的一维量子约束[17-18]。但是对于纯相的超薄片其性能往往有限,而杂原子掺杂是提高性能的有效方法,如Mo掺杂MnO2[19]、F掺杂SnO2[20]和N掺杂NiO[21]等与相应的未掺杂材料相比具有更高的NRR活性。在自然界中,生物固氮如固氮细菌(如根瘤菌)和某些植物(如豌豆和豆类)的根之间的相互作用,虽然这一过程效率很高,但其发生在根瘤内,可能无法迅速向周围土壤提供固定氮。通过模仿自然规律开发人造催化剂成为一种有效的策略[22-23]。基于此,设想合成Mo掺杂FeS超薄片,Mo掺杂催化剂与FeMo-氮酶活性位点元素组成的相似性,同时超薄片在相同体积下可以暴露更多的活性位点,有助于提高催化活性。
因此,笔者成功地合成了Mo掺杂FeS超薄纳米片,并考察该催化剂在常温常压环境条件下电化学固氮的催化性能。

1 材料与试剂

1.1 化学材料

乙酰丙酮铁(Ⅲ)[Fe(acac)3]、氯化铵(NH4Cl)、二水合柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)、水杨酸(C7H6O3)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、二水合亚硝基铁氰化钠(C5FeN6Na2O·2H2O)、对二甲基氨基苯甲醛(C9H11NO)、次氯酸钠(NaClO),上海阿拉丁有限公司生产;油胺(OAm)、乙酰丙酮氧钼(Ⅱ)[MoO2(acac)2]、Nafion溶液,Sigma-Aldrich公司生产;异丙醇(C3H8O)、硫粉(S)、正己烷、无水乙醇,国药化学试剂生产。所有试剂均为分析试剂,样品直接使用,无需进一步纯化。

1.2 仪器

SmartLab 9kW (Rigaku)X射线衍射仪(XRD),日本理学株式会社生产;HT-770透射电子显微镜(TEM),株式会社日立制作所生产;Talos F200X高分辨透射电子显微镜,FEI公司生产;ESCALab 250Xi X射线能谱仪,赛默飞世尔科技公司生产;Shimadzu UV-3700紫外-可见-近红外光谱仪,岛津(株)制作所生产;辰华电CHI 760E化学工作站,上海晨华有限公司生产;BSA124S分析天平,Sartorious公司生产;HC-2064高速离心机,安徽中科中佳科学仪器有限公司生产;XZ-1真空泵,上海上诚泵阀制造有限公司生产;85-1磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司生产;AI-716P温度控制加热装置,厦门宇电自动化科技有限公司生产;三口烧瓶(25 mL);冷凝管。

2 实验方法

2.1 催化剂的制备

FeS超薄纳米片的制备:将1.5 mmol硫粉和 4 mL油胺(OAm)混合超声分散0.5 h形成均匀红色溶液,备用。25 mL三口烧瓶中加入1.4 mmol Fe(acac)3和10 mL OAm得到混合溶液,升温到130℃抽真空10 min,随后在N2气氛下加硫粉油胺混合溶液,温度升至300℃反应60 min。反应结束后,等待冷却到常温,用离心机对产物进行离心收集。随后样品用乙醇和正己烷洗3次,离心留存备用以进行进一步的表征和性能测试。
Mo掺杂FeS超薄纳米片的制备:与纯相超薄硫化铁的制备类似,不同的是一开始加入不同量的MoO2(acac)2与铁油胺溶液混合于25 mL三口烧瓶中,以投入MoO2(acac)2的物质的量来命名催化剂,如投入0.02 mmol MoO2(acac)2样品则将该样品命名为0.02Mo-FeS。

2.2 电极材料的制备方法

首先,将烘干的催化剂研磨成均匀的粉末,准确称取5 mg并和20 μL Nafion溶液一起分散到 960 μL C3H8O中,超声分散30 min得到催化剂墨水。接着将催化剂墨水在裁剪好的1×1 cm2(工作电极的几何面积约为1.0 cm2)碳纸正反面各滴加50 μL,在室温下等待滴加过催化剂的碳纸自然干燥,得到负载量约为0.5 mg/cm2的催化剂,备用。

2.3 电催化合成氨测试

利用H-型双电解池进行电化学实验。电解液选取的是0.1 mol/L Na2SO4中性水溶液。采用三电极体系,其中工作电极是滴加过催化剂的碳纸,Ag/AgCl为参比电极,碳棒为对电极。所有的电位都由E(RHE)=E(Ag/AgCl/saturated KCl)+0.059 1×pH+0.197 V将电位转化为可逆氢电极,即环境条件下在N2饱和电解液中,通过辰华电化学工作站(CHI 760E)测试电化学性质。电流密度根据工作电极的几何面积(1 cm2)进行标准化处理,电解后的阴极电解液通过靛酚蓝显色法对电解液中电催化合成的NH3进行定量检测。

3 结果与分析

3.1 催化剂的形貌与结构分析

超薄FeS的合成过程:用一种简单的胶体路线合成了FeS超薄纳米片和Mo掺杂的FeS超薄纳米片。首先将得到铁油胺溶液抽真空10 min,接着通入N2,加入硫粉油胺混合溶液升温到300℃反应 1 h,如果是得到Mo掺杂的FeS就在反应一开始的铁油胺溶里加适量的乙酰丙酮氧钼作为钼源。超薄纳米片催化剂的形貌表征结果如图1所示。从图1(a)中可以看出,合成的超薄纳米片尺寸分布均匀,类似正方形片的形貌长度、宽度约为200 nm左右,从透射衬度来看纳米片很薄。从图1(b)中可以看出,合成的超薄硫化铁的晶格条纹的间距为2.66 Å,属于FeS的(112)晶面。从图1(c)中可以看出,反应加入6 mmol的MoO2(acac)2后形貌没有太大变化。从图1(d)中可以看出,合成的超薄硫化铁的晶格条纹的间距为2.74 Å,间距比原始略大,这可归因于Mo掺杂诱导了FeS的舒张晶体并略微扰乱其晶体结构。较大的Mo离子取代Fe离子,导致晶格舒张,使晶格间距稍微增加。从图1(e)中可以看出,0.06Mo-FeS的高度约为0.94 nm。从图1(f)中可以看出,0.06Mo-FeS的STEM-EDX元素图中均匀分布着Fe、S和Mo元素,进一步证实了Mo原子的成功掺杂。
不同物质的量的Mo掺杂合成Mo-FeS的TEM图如图2所示。由图2中可以看出,掺杂少量Mo对形貌没有太大影响,随着Mo掺杂量继续增多,则形貌就不再是类方形,而变成不规则的薄片,并且从TEM衬度来看纳米片厚度比原来没有掺杂的FeS纳米片更薄。
采用X射线衍射(XRD)分析样品的结晶状态,不同物质的量的MoO2(acac)2合成Mo-FeS的XRD谱图如图3所示。从图3中可以看出,Mo-FeS的所有衍射峰都能很好地与FeS的衍射峰匹配(PDF#75-2165)。无MoxS或MoFeS峰,说明在硫化过程中,Mo的掺杂既没有产生新的晶相,也没有改变FeS原来的晶相,但是随着掺杂Mo的物质的量的增加,样品的结晶性变差,这与得到的TEM结果相互印证。

3.2 催化剂性能测试

利用三电极系统在H型电解池进行eNRR研究,测试过程中阴极、阳极和对电极均放在0.1 mol/L的Na2SO4电解液中,阴极、对电极与阳极由Nafion膜分隔。在整个测量过程中,阴极电解池始终通入恒定流速的N2,并将一个额外的试剂瓶(含有 0.1 mol/L HCl溶液)连接到阴极,以捕获阴极中可能产生的任何NH3,并在电解过程中持续通入N2气体进行流通。在所有测试中,在额外的试剂瓶中没有观察到NH3,表明所有的NH3都被阴极电解质捕获。电解2 h后,取少量阴极池的电解液,采用吲酚蓝分光光度法测定电解液中NH3的生成量。不同的外加电位下0.06Mo-FeS电催化2 h后的N2饱和电解质的紫外-可见吸收光谱图如图4(a)所示。相应的NH3产率和法拉第效率如图4(b)所示。从图4(b)中可以看出,在-1.0 V NH3产率最高为10.79 μg/(h·cm2),相应的法拉第效率为0.7%。不同物质的量的Mo掺杂FeS在-1.0 V电压下电催化2 h后的N2饱和电解质的紫外-可见吸收光谱图如图4(c)所示,相应的NH3产率和法拉第效率如图4(d)所示,通过对比可知,0.06Mo-FeS的NH3产率最高。
电催化剂在电解过程中的长期稳定性是工业应用的关键。因此,对Mo-FeS稳定性及电催化后的催化剂进行了XRD测试,结果如图5所示。从图5(a)图5(b)中可以看出,NH3产率变化幅度不大。此外,从图5(c)中可以看出,Mo-FeS在中性条件下长期电催化后的催化剂形态没有退化的迹象,表明0.06Mo-FeS作为电催化合成氨催化剂具有相当优异的稳定性。从图5(d)中可以看出,电催化后0.06Mo-FeS的物相没有改变。

4 结论

采用胶体合成法成功制备了不同物质的量的Mo掺杂FeS超薄片电催化剂。结果表明,Mo掺杂在优化催化剂的活性中心和电子结构发挥重要作用,有利于提高eNRR活性。室温下0.1 mol/L Na2SO4电解液中,在-0.1 V(RHE)电催化条件下,0.06Mo-FeS的NH3产率最高[10.79 μg/(h·cm2)],FE为0.7%。Mo原子的引入有利于增强FeS超薄纳米片对N2的吸附和活化。提出了一种简单、低成本的方法,通过形貌和掺杂来提高催化剂的性能,为设计和开发电化学固氮掺杂催化剂开辟了新的途径。

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