现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 93-99. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.018

科研与开发

SSZ-13分子筛负载MnCeO_x催化剂NH₃-SCR脱硝及抗硫中毒性能研究

杨佳楠 ¹^,²^,³ ,
史建强 ²^,³ ,
杨凯鑫 ²^,³ ,
王兵 ²^,³^,^* ,
鲍卫仁 ²^,³ ,
王建成 ²^,³

作者信息 +

Study on NH₃-SCR denitrification and sulfur poisoning resistance performances of SSZ-13 molecular sieve supported MnCeO_x catalysts

Jia-nan YANG ¹^,²^,³ ,
Jian-qiang SHI ²^,³ ,
Kai-xin YANG ²^,³ ,
Bing WANG ²^,³^,^* ,
Wei-ren BAO ²^,³ ,
Jian-cheng WANG ²^,³

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摘要

为了提高MnCe基氧化物低温SCR脱硝和抗SO₂中毒能力,在分子筛上负载金属氧化物制备了MnCeO_x/SSZ-13催化剂,探究了不同MnCeO_x负载量和分子筛硅铝比对催化剂脱硝活性和抗硫性能的影响。结果表明,当MnCeO_x相对于SSZ-13的投料比为20%时,催化剂具有最佳的脱硝性能,在180~400℃范围内NO转化率大于90%,在100~250℃范围内N₂选择性为100%。在200℃通入100 μL/L SO₂后,NO转化率可维持在80%左右。MnCeO_x负载量增高有助于增强NO转化率,但是N₂选择性会略有下降;随着酸洗时间延长,酸溶液浓度提高,SSZ-13的硅铝比降低,催化剂的NO转化率、N₂选择性和抗硫中毒能力均有所下降。MnCeO_x提供了表面活性氧物种,可以在低温下活化NO和O₂,提高低温SCR活性;SSZ-13分子筛提供了酸性位来吸附NH₃,同时分子筛的限域效应有助于提高催化剂的抗SO₂中毒性能。

Abstract

In order to improve the low-temperature SCR denitrification and SO₂ poisoning resistance performances of MnCe-based oxides,MnCeO_x/SSZ-13 catalysts are prepared through loading metal oxides on molecular sieves,and the impacts of MnCeO_x loading amount and silica-aluminum ratio of molecular sieve on the denitrification activity and sulfur resistance performances are explored.Results show that the catalyst exhibits the best denitrification performance when the feeding ratio of MnCeO_x to SSZ-13 is 20%,delivering a NO conversion greater than 90% in the range of 180-400℃ and a N₂ selectivity of 100% in the range of 100-250℃.NO conversion can maintain at around 80% after passing 100 μL·L^-1 SO₂ at 200℃.Higher MnCeO_x loading amount helps to enhance NO conversion,but leads to a slight decline of N₂ selectivity.NO conversion,N₂ selectivity and the sulfur poisoning resistance of the catalysts all decrease with the prolongation of the pickling time,the increase of the concentration of the acid solution,and the decrease of the silica-aluminum ratio of SSZ-13.MnCeO_x provides surface-active oxygen species to activate NO and O₂ at low temperature to improve the catalysts’ low-temperature SCR activity,and SSZ-13 molecular sieve provides acidic sites to adsorb NH₃,while the domain-limiting effect of the molecular sieve helps to improve the catalyst’s resistance to SO₂ poisoning.

Graphical abstract

关键词

沸石SSZ-13 / MnCeO_x / 硫中毒 / 氮氧化物脱除 / 选择性催化还原

Key words

SSZ-13 zeolite / MnCeO_x / sulfur poisoning / NO_x removal / selective catalytic reduction

Author summay

杨佳楠(1998-),女,硕士生,研究方向为环境催化净化材料,yjn19581596316@163.com。

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杨佳楠,史建强,杨凯鑫,王兵,鲍卫仁,王建成. SSZ-13分子筛负载MnCeO_x催化剂NH₃-SCR脱硝及抗硫中毒性能研究[J]. , 2025, 45(1): 93-99 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.018

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氮氧化物(NO_x)是目前主要的大气污染物之一,NO_x会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等一些环境问题,并危害人体健康^[1⇓-3]。焦炉烟气中含有大量的NO_x,并伴有SO₂、H₂O等成分^[4]。目前烟气中NO_x最成熟的治理技术是氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)技术^[5]。燃煤电厂烟气和柴油车尾气中的NO_x可通过V₂O₅-WO₃/TiO₂和Cu-SSZ-13催化剂有效去除^[6-7],但是焦炉烟气温度较低,且含有易使催化剂中毒的SO₂和H₂O等成分,传统的SCR催化剂不再适用,需要开发具有优异低温脱硝活性和抗SO₂(H₂O)中毒的催化剂。

低温SCR反应兼具酸碱吸脱附和氧化还原2个循环^[8]。MnO_x和CeO_x等过渡金属氧化物可以在较低的温度下活化NO和O₂。Ce原子和Mn原子间的相互作用有助于提高催化剂的N₂选择性^[9⇓-11]。但是在SO₂和H₂O的作用下,MnO_x和CeO_x容易与SO₂反应使催化剂中毒,限制了催化剂的应用。研究者们开发了许多抗SO₂中毒的策略,包括增加牺牲位与SO₂反应、提高催化剂的酸性、降低活性物种的氧化性等^[12-13]。但是这些方式对催化剂抗中毒能力的改善有限。微孔沸石具有丰富的孔结构,尤其是SSZ-13等小孔分子筛是优异的NH₃-SCR的反应场所,同时可屏蔽SO₂分子^[14],因此,以SSZ-13分子筛为载体,浸渍MnO_x和CeO_x等活性组分,有望提高低温NH₃-SCR脱硝性能和抗SO₂中毒性能。

笔者以SSZ-13为载体,通过浸渍法负载MnCeO_x混合过渡金属氧化物制备MnCeO_x/SSZ-13催化剂,调变氧化物的负载量,调节分子筛的硅铝比,研究低温NH₃-SCR脱硝性能和抗SO₂中毒性能,通过XRD、N₂吸脱附、SEM、XRF、IR和NH₃-TPD等手段分析催化剂的结构和催化机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸锰[Mn(NO₃)₂,AR]、硝酸铈[Ce(NO₃)₂·6H₂O,AR]阿拉丁试剂有限公司生产;乙醇(C₂H₅OH,75%)、草酸(H₂C₂O₄·6H₂O,AR),国药集团化学试剂有限公司生产;SSZ-13分子筛,南开大学生产。

1.2 催化剂的制备

向100 mL烧杯中分别加入0.04、0.063、0.10、0.14 g的50%的Mn(NO₃)₂和0.025、0.038 3、0.060 5、0.086 g的Ce(NO₃)₂·6H₂O,加入30 mL无水乙醇,搅拌15 min,加入0.5 g SSZ-13,在30℃下搅拌12 h,在110℃下干燥12 h,在550℃下焙烧 5 h。取1.5 g的SSZ-13于500 mL的烧杯中,加入250 mL 0.1 mol/L和0.3 mol/L草酸溶液,在50℃下搅拌2 h和6 h,抽滤洗涤及干燥。

1.3 催化剂的表征

粉末X射线衍射(XRD)分析在Rigaku Mini Flex 600衍射仪(Rigaku)上进行,采用CuKα辐射(λ=0.154 056 nm),工作电压为40 kV,电流为 15 mA,扫描速率为8°/min,扫描步长为0.02°。扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)在Aztec Energy UltimMax 65光谱仪(牛津仪器公司生产)的JSM-7900F仪器(JEOL)上进行,加速电压为5 kV,工作距离为10 mm。利用ASAP 240吸附仪(Micromeritics)在-196℃下进行氮吸附-解吸分析,在200℃真空中脱气6 h。利用AutoChem Ⅱ化学吸附仪(Micromeritics)进行氨气程序升温还原(NH₃-TPR)测试。煅烧后质量为80 mg的催化剂在300℃的氩气流下放气1 h。气氛改为NH₃/Ar,以10℃/min的升温速率加热至750℃。傅里叶变换红外光谱由Nicolet Is10傅里叶变换红外光谱仪采集,扫描次数为32次,分辨率为4 cm^-1。通过Epsilon1型X射线荧光光谱仪(PANalytical B.V.)对样品进行X射线荧光光谱(XRF)分析,检测器为SDD5,设定仪器工作电压为50 kV,工作电流为100 μA。

1.4 催化性能评价

NH₃-SCR性能评价在固定床上进行,催化剂通过石英棉填充固定在石英管反应器中。向反应器中通入[NH₃]=[NO]=500 ppm、[O₂]为5%、气体总流量为200 mL/min、空速(GHSV)为80 000 h^-1。催化剂性能测试的温度区间为100~400℃,升温速率为10℃/min,温度间隔为20℃,保温时间为20 min,利用OMEGA便捷式红外气体分析仪(Bruker,Germany)测定尾气中的NO、NO₂、NH₃和N₂O的体积分数。计算得到NO的转化率和N₂选择性分别为:

(1) $\eta_{\mathrm{NO}}=\left[\left(C_{\mathrm{NO}, \text { in }}-C_{\mathrm{NO}, \text { out }}\right) / C_{\mathrm{NO}, \text { in }}\right] \times 100 \%$

(2) $\begin{array}{c}S_{\mathrm{N}_{2}}=\left[1-\left(2 C_{\mathrm{N}_{2} 0, \text { out }}+C_{\mathrm{NO}_{2}, \text { out }}\right) /\right. \\\left.\left(C_{\mathrm{N} 0, \text { in }}+C_{\mathrm{NH}_{3}, \text { in }}-C_{\mathrm{NO}, \text { out }}-C_{\mathrm{NH}_{3}, \text { out }}\right)\right] \times 100 \%\end{array}$

式中:η_NO为NO的转化率,%;C_NO,in、C_NO,out分别为进口气体和出口气体中NO的体积分数,μL/L;

S N 2

为N₂选择性,%;

C N 2 O, i n

、

C N 2 O, o u t

分别为进口和出口气体中N₂O的体积分数,μL/L;

C N O 2, o u t

为出口气体中的NO₂的体积分数,μL/L;

C N H 3, i n

、

C N H 3, o u t

为分别为进口和出口气体中的NH₃的体积分数,μL/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

不同负载量和不同脱铝条件的MnCe/SSZ-13的XRD谱图如图1所示。从图1(a)中可以看出,5%-MnCe/SSZ-13、10%-MnCe/SSZ-13、15%-MnCe/SSZ-13和20%-MnCe/SSZ-13出现了属于SSZ-13分子筛的特征峰,表明掺杂Mn和Ce之后,SSZ-13分子筛的结构没有发生改变,但是对应的峰强度都有所下降。除此之外,锰氧化物和铈氧化物没有出现特征衍射峰,表明锰氧化物和铈氧化物以无定形态为主,均匀分散在载体表面^[15]。从图1(b)中可以看出,与标准SSZ-13分子筛相比,酸洗后的催化剂的晶体结构保持良好,且属于SSZ-13晶体结构的特征峰均存在。随着草酸浓度和时间增加,SSZ-13分子筛特征衍射峰的强度显著降低。

不同负载量和不同脱铝条件下制备的催化剂的SEM图和EDS图谱如图2所示。MnCe/SSZ-13催化剂是由规则的多面体晶体组成,晶粒规则、尺寸均匀^[16]。从图2(h)中可以看出,Mn和Ce的质量分数较少,Si相比Al的质量分数高,表明草酸脱除一部分铝,Mn和Ce物种的活性成分分布均匀。

不同脱铝条件下制备的催化剂的红外光谱图如图3所示。由图3中可以看出,4种催化剂在 1 000 cm^-1以下的峰归因于SSZ-13分子筛的特征峰。在1 085 cm^-1的强吸收峰归因于Si—O—Si键的弯曲振动^[17],MnCe/SSZ-13(0.1 mol/L 2 h)位置的峰较强,而MnCe/SSZ-13(0.3 mol/L 6 h)位置的峰较弱,说明前者中硅的质量分数强于后者,这与XRF的结果是一致的。此外,1 623 cm^-1和3 425 cm^-1处的谱带代表O—H键的拉伸振动^[18-19],归因于水分子的伸缩振动^[20]。在2 966 cm^-1的弱吸收峰归因于C—H的弯曲振动^[21]。

催化剂的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布如图4所示。不同负载量和不同脱铝条件MnCe/SSZ-13催化剂的比表面积及孔结构如表1所示。从图4中可以看出,当p/p₀>0.9时,4种催化剂出现解吸滞后回路^[17,22]。表明这8种催化剂是典型的呈狭窄微孔结构所具有的Ⅰ型吸附等温线^[16]。从表1中可以看出,随着MnCe负载量的增加,比表面积逐渐降低,说明MnCe主要位于SSZ-13分子筛微孔孔道内。

通过XRF表征所测得n_Si/n_Al、w(Mn)/%和 w(Ce)/%数据如表2所示。从表2中可以看出,5%-MnCe/SSZ-13的n_Si/n_Al为19.5,20%-MnCe/SSZ-13的n_Si/n_Al为15.45,说明随着MnCe负载量的增加,n_Si/n_Al逐渐减小,表明负载量对分子筛的n_Si/n_Al有一定的影响。

2.2 催化性能

MnCeO_x和SSZ-13分子筛物理混合的NH₃-SCR活性图如图5所示。从图5中可以看出,最佳温度点为280℃,此时NO_x的转化率为94%,280℃以后转化率逐渐下降。在100~340℃范围内,N₂选择性保持在90%以上。

不同MnCe负载量的MnCe/SSZ-13催化剂的NH₃-SCR活性如图6所示。从图6(a)中可以看出,MnCe负载量对催化剂的脱硝活性有一定的影响。当MnCe负载量从5%增加到20%时,催化活性有一定的提升,在200℃时,NO转化率从88%增加到93%。表明负载量过小会导致催化剂的活性位点不足。从图6(b)中可以看出,随着温度的升高,N₂选择性在下降。从图6(c)和图6(d)中可以看出,随着酸洗浓度和时间的增加,NH₃-SCR催化活性呈现下降的趋势,表明酸浓度和时间的增加会对分子筛的结构产生影响。因此,酸洗浓度为 0.1 mol/L、 2 h的分子筛对NO的催化活性最好。

各催化剂的抗硫性能如图7所示。从图7(a)中可以看出,通入5%的H₂O后,脱硝活性变化较小,说明H₂O对催化剂的性能影响较小。当通入100 μL/L的SO₂后,脱硝活性逐渐下降。负载量为20%的催化剂下降量最小,说明Ce负载量的增加能一定程度缓解催化剂被硫酸化^[23]。当H₂O和SO₂关闭后,活性有一定的恢复,说明催化剂并没有完全中毒。但是恢复不到通H₂O和SO₂之前的活性。图7(b)的结果类似,酸洗浓度较大、时间较长的分子筛抗硫性能相比0.1 mol/L、2 h和0.1 mol/L、6 h的较差,活性相差了14%。

2.3 催化机理分析

3种催化剂的NH₃-TPD曲线如图8所示。NH₃-TPD的吸附物种分类如下:物理吸附(<150℃)、弱酸(<250℃)、中强酸(250~400℃)和强酸(>400℃)^[24]。从图8中可以看出,3种催化剂都在145.5℃出现1个较强的解吸峰,说明这3种催化剂弱酸强度较高。在425.5℃出现了1个解吸峰,为表面吸附在B酸上的N

H 4 +

和一部分吸附在L酸位点上的吸附氨物种。3种催化剂在700℃有1个较弱的解吸峰,这可归因于为高温下脱附的氨物种^[25⇓-27]。研究表明^[27-28],吸附在布氏酸位点上的N

H 4 +

离子的耐热性低于吸附在路易斯酸位点上的NH₃分子。因此,145.5℃为B酸,425.5℃为Lewis酸^[29]。事实证明,B酸位点上较高的NH₃吸附能力有利于低温下的NH₃-SCR过程^[30]。此外,与B酸相比,L酸位点能保持较高的NO转化率和较低的N₂O生成量^[31]。

3 结论

通过在SSZ-13分子筛上浸渍MnCeO_x构筑了低温SCR催化剂,考察了其低温SCR脱硝和抗硫中毒性能。通过调变MnCeO_x的负载量和分子筛的硅铝比来调变催化剂的酸性、氧化性以及氧化物与分子筛间的结合,进而调变催化剂的脱硝和抗硫中毒性能。当MnCeO_x相对于SSZ-13的投料质量分数为20%时,催化剂具有最佳的脱硝性能,在180~400℃范围内NO转化率大于90%,在100~250℃范围内N₂选择性为100%。同时,MnCeO_x的投料质量分数为20%的催化剂具有最佳的抗硫中毒能力,在200℃通入100 μL/L SO₂后,NO转化率可维持在80%左右。随着酸洗时间延长、浓度提高、SSZ-13的硅铝比降低,催化剂的NO转化率、N₂选择性和抗硫中毒能力均有所下降。SSZ-13分子筛提供了表面酸性,同时可以限域和分散MnCeO_x,二者间的协同作用促进了低温脱硝性能,同时SSZ-13的限域屏蔽效应还可提高催化剂的抗硫中毒性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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