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苯乙烯中硫醇类含硫化合物的脱除研究

孙公全 ,  尚森森 ,  赵卿波 ,  李晓盼 ,  刁晶晶 ,  吕小军 ,  李翔

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 87 -92.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 87-92. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.017
科研与开发

苯乙烯中硫醇类含硫化合物的脱除研究

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Reactive removal of thiols compounds in styrene

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摘要

以氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾等固体碱以及AlCl3、FeCl3、ZnCl2和CuCl2等固体Lewis酸作催化剂,以摩尔分数为1%的己硫醇/苯乙烯溶液作模型油品,研究了硫醇在这些固体酸碱上的反应。结果表明,甲醇钠和乙醇钠以及FeCl3能够在室温下高活性地催化苯乙烯中少量己硫醇转化为二己基二硫醚和1-苯乙基己硫烷等大分子高沸点的含硫化合物,并可以通过后续精馏从苯乙烯中分离,为苯乙烯反应脱除硫醇硫提供了可行的方法。固体碱只催化了己硫醇的氧化反应,其活性与碱性和结构都有关,具有较强碱性和较小空间位阻的甲醇钠和乙醇钠表现出最佳的催化性能。FeCl3既催化了己硫醇的氧化反应,也催化了己硫醇与苯乙烯的加成反应;CuCl2也表现出很高的催化己硫醇氧化的活性,起到反应物或氧化剂的作用,可将己硫醇氧化成二己基二硫醚,同时释放出HCl,与苯乙烯反应生成1-氯-1-苯乙烷。

Abstract

Taking styrene containing 1 mol% 1-hexylthiol as model oil products,the reaction of 1-hexylthiol over solid bases (sodium hydroxide,sodium methoxide,sodium ethoxide,and potassium tert-butoxide) and solid Lewis acids (AlCl3,FeCl3,ZnCl2,and CuCl2) respectively is studied.Results demonstrate that sodium methoxide,sodium ethoxide as well as FeCl3 are able to efficiently catalyze the conversion of 1-hexylthiol at ambient temperature to bulk molecule sulfur-containing compounds with higher boiling point,such as dihexyl disulfide and hexyl(1-phenylethyl)sulfane,which can be readily removed from styrene by the subsequent distillation process.This study provides a facile method for reactive desulfurization of thiols in styrene.Solid bases only catalyze the oxidation of 1-hexylthiol,and their activities are determined by their basicity and structure.Sodium methoxide and sodium ethoxide,both with higher basicity and lower steric hindrance,exhibit the highest activity.FeCl3 catalyzes both the oxidation of 1-hexylthiol and the addition between 1-hexylthiol and styrene.CuCl2 also displays a high activity in catalyzing the oxidation of 1-hexylthiol,acting as a reactant or oxidizing agent,and oxidizes 1-hexylthiol to dihexyl disulfide and releases HCl.The reaction between HCl and styrene leads to the formation of 1-phenylethyl chloride.

Graphical abstract

关键词

苯乙烯 / 路易斯酸 / 固体碱 / 反应脱硫 / 硫醇

Key words

styrene / Lewis acid / solid alkaline / reactive desulfurization / thiol

Author summay

孙公全(1999-),男,硕士生,研究方向为烷基化脱噻吩硫和硫醇硫,。

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孙公全,尚森森,赵卿波,李晓盼,刁晶晶,吕小军,李翔. 苯乙烯中硫醇类含硫化合物的脱除研究[J]. , 2025, 45(1): 87-92 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.017

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苯乙烯是重要的化工原料,广泛用于合成各种塑料和树脂,其中聚苯乙烯是仅次于聚乙烯和聚丙烯的第三大热塑性聚合物[1]。乙苯脱氢和环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)联产法是2种主要的苯乙烯工业生产方法[2⇓⇓-5]。全世界约80%~90%的苯乙烯是通过乙苯脱氢法生产。PO/SM联产法也被称为共氧化法,这种方法生产的苯乙烯占苯乙烯总产量的10%~15%。PO/SM联产法主要包括3个步骤:乙苯在氧气下氧化生成过乙苯过氧化氢;乙苯过氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和α-甲基苯甲醇;最后α-甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯。由于这2种工艺所使用的原料中不含硫,因此生产的苯乙烯中没有硫,也不存在脱硫的问题。
1974年Morimoto和Tatsumi曾报道,裂解汽油提取工艺不仅可以获得价格低廉的苯乙烯,并且能够显著提高混合二甲苯的品质,是裂解汽油综合利用的一个重要方法[6]。裂解汽油是热裂解制乙烯的重要副产物[7]。由于石脑油和轻质油等热裂解制乙烯的原料中含有硫,因此在裂解汽油中也含有硫,这导致了从裂解汽油中得到的苯乙烯产品含硫,严重影响了苯乙烯品质以及下游加氢工艺的运行,成为制约企业经济效益提高的一个瓶颈。
苯乙烯具有高反应活性和热敏性,即使没有引发剂也能发生聚合。据报道,对于纯苯乙烯体系,绝热聚合开始的温度为106℃[8]。这要求苯乙烯的脱硫必须在接近室温的温和条件下进行,因此针对汽柴油等燃料油的成熟脱硫方法如加氢脱硫(HDS)、氧化脱硫(ODS)以及反应吸附脱硫等技术难以用于苯乙烯的脱硫。反应吸附脱硫和HDS等技术都涉及临氢反应,会导致苯乙烯的加氢。另外这些脱硫方法反应温度较高,苯乙烯不可避免会发生严重的聚合[9]。ODS反应条件温和,能够在低于100℃和常压下进行[11]。其原理是利用氧化剂将噻吩类含硫化合物氧化为亚砜或砜类,提高含硫化合物的极性,再通过萃取或吸附脱除砜和亚砜[10-11]。但苯乙烯等不饱和烃也容易被氧化。此外,氧化脱硫一般采用H2O2或有机过氧化物作氧化剂[12-13],不仅存在很大的安全隐患,而且有机过氧化物也是苯乙烯聚合的引发剂[14]。
以新疆天利石化提供的裂解汽油中碳数为8的馏分(C8馏分)为例,其硫质量分数为321 μg/g,其中很大一部分为硫醇。因此,有可能通过这些硫醇自身的反应或它们与苯乙烯的反应生成大分子高沸点化合物,再经后续精馏工艺从苯乙烯中脱除。苯乙烯中的硫醇可能发生以下三类反应,即硫醇氧化生成二硫化物[式(1)]、硫醚[式(2)]以及硫醇与苯乙烯的乙烯基侧链发生加成反应[式(3)]。
这些反应的催化剂可以是碱,也可以是Lewis酸[15-16]。用于脱除汽油等轻质燃料油中硫醇的MeroxTM工艺原理就是将硫醇转化为二硫化物再从汽油中脱除。具体说来,MeroxTM是在氢氧化钠水液中加入催化剂磺化钛箐钴或聚钛箐钴使硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠,然后在催化剂作用下用空气将硫醇钠氧化为二硫化物[15]。但是该工艺大量使用氢氧化钠水溶液,废碱液排放量大,另外Merox脱硫深度低,不适用于对脱硫深度要求较高的苯乙烯脱硫。因此,笔者以己硫醇的苯乙烯溶液作模型油品,以甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠作碱催化剂,以AlCl3、ZnCl2、FeCl3和CuCl2作酸催化剂,研究了苯乙烯中硫醇在固体酸碱催化剂上的反应规律,并采用红外吸附技术初步研究了苯乙烯和己硫醇在ZnCl2和FeCl3等Lewis酸上的反应机理,以期为裂解汽油中提取的苯乙烯深度脱硫提供可行的反应脱硫技术。

1 实验

1.1 原料

苯乙烯(分析纯)、己硫醇(纯度96%)、甲醇钠(纯度98%)、乙醇钠(纯度98%)、叔丁醇钾(纯度98%)、氢氧化钠(纯度98%)、无水FeCl3(纯度98%)、AlCl3(纯度98%)、ZnCl2(纯度98%)和CuCl2(纯度98%),上海麦克林生化科技有限公司生产;高纯N2(纯度99.999%),飞林气体有限公司生产;配置摩尔分数为1%的己硫醇的苯乙烯溶液作为模型油品。

1.2 苯乙烯中己硫醇的反应

取50 mL模型油品置于100 mL的三口烧瓶中,再将三口烧瓶置于水浴中升温至20℃后,强烈搅拌条件下将0.3 g催化剂缓慢加入到模型油品中。催化剂加入完毕后开始计时,反应结束后样品经过滤和离心分离得到澄清透明溶液。利用赛默飞世尔科技(中国)有限公司生产的Trace 1310型气相色谱仪分析产物组成。色谱柱为TG-5MS毛细柱,氢离子火焰检测器。利用岛津GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪(GC-MS)定性分析反应产物,SH-I-5SIL MS型色谱柱,离子源,其他条件与气相色谱一致。
己硫醇和苯乙烯的转化率及苯乙烯和己硫醇加成产物选择性计算方法如下:
X=(Ca0-Ca)/Ca0
S=(A1/M1)/[(A1/M1+A2/M2)×2]
式中:X为己硫醇或苯乙烯的转化率;Ca0为原料中己硫醇或苯乙烯的摩尔浓度;Ca为反应一段时间后反应液中己硫醇或苯乙烯的摩尔浓度;S为己硫醇和苯乙烯加成产物的选择性;A1为加成产物的相对气相色谱峰面积;A2为二硫化物相对气相色谱峰面积;M1为加成产物相对分子质量;M2为二硫化物的相对分子质量。

1.3 苯乙烯和己硫醇的吸附红外光谱

利用Thermo Fisher的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定苯乙烯和己硫醇在Lewis酸催化剂上的吸附红外谱图,分别记作ST-IR和HT-IR。首先将催化剂样品压片,样品透光度在0.1以上。然后将催化剂样品置于原位红外测试池中,开启机械泵抽真空抽至0.5 Pa后升温至500℃并保持1 h。待冷却至室温扫描并记录背景后,于室温下吸附苯乙烯或己硫醇,一边吸附一边观察红外谱图,直至苯乙烯或己硫醇吸附饱和,再开启分子泵抽真空至10-5 Pa,分别在25、35、45、55℃和60℃下采集红外谱图,波数范围4 000~1 200 cm-1,扫描次数为64次,分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 碱催化剂对反应的影响

苯乙烯和己硫醇在20℃条件下,于甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾及氢氧化钠等固体碱上转化率随反应时间的变化关系如图1所示。由图1中可以看出,苯乙烯在这些碱催化剂上几乎不发生反应,转化率接近零。甲醇钠和乙醇钠表现出很高的催化己硫醇转化的活性,在20℃的温和条件下反应1 h后己硫醇转化率就几乎达到100%。叔丁醇钾催化己硫醇转化的活性略低于甲醇钠和乙醇钠,反应1 h后己硫醇转化率为90%,4 h后转化率才接近100%。
氢氧化钠表现出最低的活性,反应1 h后己硫醇转化率仅30%,之后己硫醇转化率随反应时间增加而增加,11 h后才达到100%。
苯乙烯中己硫醇在这些碱催化剂上的反应产物简单,只检测到己硫醇氧化产物二己基二硫醚,没有检测到苯乙基己硫烷和1-苯乙基己硫烷等己硫醇与苯乙烯的加成产物。硫醇与烯烃的加成反应是一类快速的click反应(又称点击化学)。所谓的click化学是指通过小单元的拼接快速可靠地合成各种分子,尤其强调以碳-杂原子键合成为基础的组合化学新方法,并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性[17]。自2001年Sharpless等提出点击化学概念以来,点击化学以其高效、可靠、高选择性迅速成为一种合成药物和高分子材料的新方法[18]。硫醇与缺电子烯烃可以在多种催化剂作用下发生加成反应[19-20]。在碱催化剂作用下,硫醇与缺电子烯烃主要通过Michael加成机理发生加成反应,即巯基在碱作用下形成巯基阴离子,然后进攻烯基发生加成反应。反应结果表明,对于苯乙烯中少量的己硫醇,在碱催化剂作用下,其氧化生成二硫醚的反应速率大大快于己硫醇与苯乙烯的加成反应速率,因此在产物中没有发现加成产物。在这些碱催化剂中,氢氧化钠碱性最弱,因而表现出最低的催化活性。虽然叔丁醇钾碱性高于甲醇钠和乙醇钠,但是其活性反而低于甲醇钠和乙醇钠,这与叔丁醇钾较大的空间位阻有关。说明催化剂碱性和结构是影响其催化苯乙烯中硫醇反应的2个主要因素。己硫醇氧化产物二己基二硫醚的沸点达到230℃,远高于苯乙烯(145℃)和己硫醇(150~154℃)的沸点,较易通过后续精馏过程从苯乙烯中分离。以甲醇钠或乙醇钠作催化剂,为20℃温和条件下催化己硫醇氧化反应提供了一条可行的苯乙烯反应脱硫途径。

2.2 Lewis酸催化剂对反应的影响

AlCl3是强Lewis酸。实验结果表明,即使在0℃的低温下,向模型油品加入少量的AlCl3也会导致苯乙烯剧烈聚合,反应4 h后溶液即变得黏稠无法取样,不适用于苯乙烯反应脱硫。因此考察了酸强度低于AlCl3的FeCl3和ZnCl2等2种Lewis酸的催化性能,结果如图2、图3所示。FeCl3表现出了较高的催化硫醇反应活性,而苯乙烯几乎不发生反应。从图2(a)中可以看出,以FeCl3作催化剂,20℃反应温度下反应2 h后己硫醇转化率达到55%左右,并随反应时间的延长缓慢增加,12 h达到90%。在反应产物中,除己硫醇的氧化产物二己基二硫醚外,还检测到了己硫醇与苯乙烯的加成产物1-苯乙基己硫烷。从图2(b)中可以看出,在FeCl3催化剂、反应温度为20℃条件下,1-苯乙基己硫烷的选择性小于25%,表明在Lewis酸催化剂上己硫醇的氧化反应速率也快于己硫醇与苯乙烯加成反应。结合酸碱催化反应结果可以看出,在大量苯乙烯存在的条件下,少量的硫醇优先发生氧化反应。在FeCl3催化剂上,1-苯乙基己硫烷的选择性随反应时间先增加后减小,说明催化活性中心性质在反应过程中发生了变化。从图3中可以看出,Lewis酸性更弱的ZnCl2表现出很低的催化己硫醇和苯乙烯反应活性,20℃条件下二者在ZnCl2催化剂上几乎不发生反应。为了认识FeCl3和ZnCl2催化性能的差异,采用红外光谱技术研究了苯乙烯和己硫醇在FeCl3和ZnCl2上的吸附。

2.3 苯乙烯和己硫醇在FeCl3和ZnCl2上的吸附FT-IR分析

FeCl3和ZnCl2的ST-IR和HT-IR谱图分别如图4和图5所示,为了对比,还列出了苯乙烯和己硫醇的红外谱图。从图4中可以看出,1 600、1 580、1 500 cm-1和1 450 cm-1处的谱峰归属于苯环C—C键的伸缩振动;1 640 cm-1处的谱峰为sp2杂化的 C=C双键伸缩振动峰,对应苯乙烯中乙烯基侧链;3 000~3 100 cm-1处谱峰为芳环C—H键和乙烯基sp2杂化的C—H键等不饱和C—H键的伸缩振动。在25℃条件下,FeCl3的ST-IR谱图中检测到了红外谱峰,与苯乙烯分子红外谱峰相比,主要有以下两点区别:3 010~3 100 cm-1附近的不饱和碳氢伸缩振动峰明显减弱,相应地在2 925 cm-1和2 850 cm-1附近出现了—CH2伸缩振动特征峰;1 640 cm-1处的红外谱峰强度显著降低,几乎消失。结果说明苯乙烯不仅吸附在FeCl3催化剂上,而且与FeCl3有很强的相互作用,活化了苯乙烯的乙烯基。从图4(a)中可以看出,即使升温到60℃仍能观察到红外谱峰,说明苯乙烯在FeCl3上吸附较强。但是从图4(b)中可以看出,几乎没有观察到红外谱峰,说明苯乙烯在ZnCl2上的吸附很弱。从图5可以看出,25℃条件下FeCl3的HT-IR谱图与己硫醇分子的IR谱图相似,主要区别是在1 600~1 650 cm-1处出现了归属于sp2杂化的C=C键振动峰。原因是硫醇通过巯基强烈吸附在FeCl3上,活化了己硫醇。与ST-IR结果类似,在ZnCl2的HT-IR谱图中几乎没有观察到红外谱峰,说明己硫醇在ZnCl2上的吸附很弱。由以上红外表征结果可知,苯乙烯和己硫醇在ZnCl2上的吸附很弱,这是ZnCl2在20℃低温下表现出很低活性的原因。而在FeCl3催化剂上,苯乙烯和己硫醇的强吸附活化了二者分子结构,因此FeCl3显示出较高的活性。但是苯乙烯的强吸附会导致其难以从活性中心脱附,这需要苯乙烯参与的加成反应选择性在反应后期反而随反应时间降低的缘故。
CuCl2可以看作是较弱的Lewis酸[21]。但是与ZnCl2不同的是,CuCl2表现出很高的催化己硫醇转化活性。20℃下苯乙烯和己硫醇在CuCl2上的转化率随时间变化曲线如图6所示。从图6中可以看出,反应1 h后己硫醇转化率接近100%,而苯乙烯几乎不转化。己硫醇反应产物中只检测到氧化产物二己基二硫醚,没有己硫醇与苯乙烯的加成产物。此外,反应后的产物中还检测到了1-氯-1-苯乙烷。结果表明CuCl2参与了反应,CuCl2氧化己硫醇生成二己基二硫醚,同时释放一分子HCl,其与苯乙烯发生加成生成1-氯-1-苯乙烷[见式(6)和式(7)]。从这个角度看,CuCl2应为反应物或氧化剂,而不是催化剂。Smith等[22]和Barron等[23]都曾报道Cu2+可将硫醇氧化成相应二硫化物,而Cu2+本身被还原成Cu+离子。

3 结论

(1)以甲醇钠和乙醇钠等固体碱以及FeCl3(Lewis酸)为催化剂,实现了室温条件下催化苯乙烯中少量己硫醇转化为二己基二硫醚和1-苯乙基己硫烷等大分子高沸点的含硫化合物,苯乙烯几乎不反应,这些高沸点的含硫化合物可以通过后续精馏从苯乙烯中分离,为苯乙烯反应脱硫提供了可行的方法。
(2)在这些酸碱催化剂上,己硫醇氧化生成二己基二硫醚的反应速率大大快于其与苯乙烯的加成反应速率。在固体碱催化剂上,己硫醇主要被氧化生成二己基二硫醚,几乎不与苯乙烯发生加成反应。固体碱的催化活性与其碱性和结构有关,具有较强碱性和较小空间位阻的甲醇钠和乙醇钠表现出最佳的催化性能。
(3)AlCl3能够催化苯乙烯的聚合不适用于苯乙烯的反应脱硫。FeCl3表现出较高的催化己硫醇转化的活性。FeCl3不仅催化了己硫醇的氧化,还能够催化己硫醇与苯乙烯的加成反应。加成产物选择性随反应时间先增加后减小,最高的选择性约为25%。ZnCl2的Lewis酸性较弱,室温下不能催化己硫醇的反应。ST-IR和HT-IR结果表明,苯乙烯和己硫醇在FeCl3上吸附较强并发生了活化,但在ZnCl2上几乎不发生吸附,这是造成二者催化性能差异的原因。
(4)CuCl2起到反应物或氧化剂的作用,将己硫醇氧化为二己基二硫醚,同时释放出HCl,与苯乙烯反应生成1-氯-1-苯乙烷。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

国家自然科学基金(21673029)

国家自然科学基金(22108207)

天津市自然科学基金重点项目(19JCZDJC31700)

重质油国家重点实验室开放基金(SKLHOP202202005)

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