现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 82-86. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.016

科研与开发

铁钴镍三元系水电解催化剂的制备及其性能研究

王明华 ¹^,² ,
赵喆 ¹^,² ,
张文浩 ¹^,² ,
王英鹏 ¹^,² ,
顾军 ³^,^* ,
王泓鉴 ⁴

作者信息 +

Preparation of iron-cobalt-nickel ternary catalyst for water electrolysis and study on its performance

Ming-hua WANG ¹^,² ,
Zhe ZHAO ¹^,² ,
Wen-hao ZHANG ¹^,² ,
Ying-peng WANG ¹^,² ,
Jun GU ³^,^* ,
Hong-jian WANG ⁴

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摘要

采用水热法制备并表征了铁钴镍系列氢氧化物催化剂,考察了铁钴镍催化剂摩尔分数对泡沫镍电极电催化性能的影响。结果表明,铁钴镍系列氢氧化物催化剂的最佳制备条件为: 水热温度60℃、持续时间8 h,此时得到的样品比表面积最大,为59.61 m²/g;25 mA/cm²的电流密度下60%摩尔分数的Ni样品的析氧电位仅为1.35 V;Co(OH)₂摩尔分数为20%的催化剂在25 mA/cm²的电流密度下最低析氧电位仅为1.33 V,过电位为100 mV;而20% Fe(OH)₃的样品表现出最低的阻抗。将优化成分后的铁钴镍(摩尔比为2∶2∶6)系氢氧化物催化剂作为测试样品涂覆在镍网电极上,在大面积电极下,电流密度为 2 000 A/m²时小室电压为1.71 V左右、过电位为420 mV。

Abstract

A series of iron-cobalt-nickel hydroxide catalysts are prepared through hydrothermal method,and characterized.The influences of mole fraction of Fe-Co-Ni catalysts on the electrocatalytic performance of foam nickel electrode are evaluated.It is shown that the optimal preparation conditions for Fe-Co-Ni catalysts include a hydrothermal temperature of 60℃ and a duration of 8 h.Under these conditions,the obtained sample demonstrates the maximum specific surface area as 59.61 m²·g^-1.At a current density of 25 mA·cm^-2,the oxygen evolution potential of the sample with 60 mol.% of Ni is only 1.35 V,while the lowest oxygen evolution voltage and overpotential of the sample with 20 mol.% of Co(OH)₂ are 1.33 V and 100 mV,respectively.The sample with 20 mol.% of Fe(OH)₃ shows the lowest impedance.The catalyst with the optimized iron-cobalt-nickel hydroxides molar ratio of 2∶2∶6 is coated on a nickel mesh electrode as a test sample,demonstrating a small chamber voltage of around 1.71 V at a current density of 2 000 A·m^-2,and an overpotential of 420 mV under a large area electrode.

Graphical abstract

关键词

铁钴镍三元催化剂 / 析氧电位 / 水电解 / 水热法

Key words

iron-cobalt-nickel ternary catalyst / O₂ evolution potential / water electrolysis / hydrothermal method

Author summay

王明华(1971-),男,博士,副教授,研究方向为水电解制氢,wangmh@smm.neu.edu.cn。

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王明华,赵喆,张文浩,王英鹏,顾军,王泓鉴. 铁钴镍三元系水电解催化剂的制备及其性能研究[J]. , 2025, 45(1): 82-86 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.016

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近年来,随着温室效应加剧,世界各国联合提出了“双碳”目标^[1-2]。为了实现“双碳”目标,能源产业转型是重中之重,传统化石能源由于燃烧过程中温室气体大量排放导致环境恶化,而氢能具有环境友好^[3-4]、储量丰富、热值极高的特点,被视为“双碳”目标下有望替代化石能源的可再生能源之一。在众多制氢方法中,水电解制氢技术碳排放量低,可与可再生能源发电技术相结合,是实现能源转型的重要手段^[5-6]。目前,电解水制氢的产量已达到世界氢气总产量的4%,然而其生产耗能巨大,生产用电高达整个电解制氢生产成本的80%左右,造成电解水制氢电能消耗巨大的主要原因是工作电极催化析氧反应所需过电位过高。同时生产所需水电解催化剂的价格普遍很高,因此降低电解水析氢析氧催化剂过电位、降低电解能耗以及降低催化剂成本成为近年来科学研究的热点。

过渡金属基材料(Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Cr、V、Ti等)在催化剂方面得到广泛研究,如铁钴镍系金属氧化物和氢氧化物在碱性介质下比基于贵金属的催化剂具有更高的催化活性^[7-8]。Ren等^[9]研究发现镍铁层状双氢氧化物在最优条件下,在10 mA/cm²的过电位仅为245 mV,塔菲尔斜率仅为25.11 mV/dec,且在3 000圈CV循环测试后仍能保持良好的稳定性,性能远超Ru、Ir基贵金属催化剂。Dong等^[10]研究了Co1Ni2Fe1系列层状氢氧化物作为水电解催化剂,在10 mA/cm²的电流密度下过电位仅为228.5 mV,塔菲儿斜率为38.6 mV/dec,电解电压为1.65 V,但此过程采用高温的单辊熔化技术,能耗高。Wang等^[11]报道了层状CoNiFe化合物在碳纸上的水电解性能,在10 mA/cm²的电流密度下过电位为239 mV,塔菲尔斜率为32 mV/dec,电解电位为1.55 V。刘国庆等^[12]报道了电沉积FeCoNi层状氢氧化物作为碱性水电解析氧反应催化剂的研究,表明FeCo₅Ni₁₃层状氢氧化物在100 mA/cm²时的最小过电位仅为310 mV,最低塔菲尔斜率仅为39 mV/dec。虽然铁钴镍系非贵金属催化剂的开发和研究中取得一定的成就,但是对于FeCoNi系各成分的比例并没有进行系统的优化研究。

笔者通过水热法制备出了铁钴镍氢氧化物系列催化剂,将其负载到泡沫镍电极上,测定了其物理和化学性质,优化了水热条件和组成成分。

1 实验

分别称取分析纯FeCl₃、CoCl₂和NiCl₂,按照一定摩尔比溶解于去离子水中,完全溶解之后将溶液倒入2 L容量的烧杯中,放入电动搅拌桨,一边搅拌一边滴加提前配置好的饱和NaOH溶液,加入过量的饱和NaOH溶液使其充分反应,不再出现沉淀后继续用电动搅拌桨固定搅拌速率搅拌一定时间。充分搅拌之后进行过滤,将过滤得到的沉淀用去离子水充分洗涤,将胶状物放入密闭的高压反应釜中,恒温水热一定时间之后取出,最后将产物在一定温度下干燥一定时间,研磨之后得到粉体材料。利用美国生产的Nicolet 380型红外光谱仪对催化剂进行分析。利用SSA-3500型比表面积分析仪对样品的比表面积进行测定。利用日本Rigaku公司生产的 Ultima Ⅳ型X射线衍射分析仪对催化剂进行分析,辐射源Cu靶Kα(λ=0.154 06 nm),电压为40 kV,电流为40 mA,扫描范围5~90°,扫描速度12°/min。利用德国蔡斯公司的Gemini型扫描电镜对催化剂进行表征。利用上海辰华公司生产的CHI-660E型电化学工作站对催化剂进行分析。整个测试过程都在标准的三电极体系之下完成,以甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极(10 mm×10 mm),涂有催化剂的泡沫镍电极(7 mm×7 mm)为工作电极,电解液为1 mol/L的KOH溶液。在 0~3 V的电位下,扫描速率为20 mV/s进行LSV测试。交流阻抗测试(EIS)室温下测试的频率范围为0.01~10⁶ Hz。

2 结果与讨论

2.1 水热时间对催化剂结构的影响

60℃水热温度下,不同水热时间下催化剂的傅里叶红外光谱如图1所示。

从图1中可以看出,3 500~3 800 cm^-1部分尖锐峰是样品中O—H基团的伸缩振动引起的。在 3 640、2 110、1 500 cm^-1处为氢键的伸缩振动峰。1 600 cm^-1左右的峰为H—O—H弯曲振动,主要原因是反应样品O—H基和催化剂制备过程中吸附的水分引起。在520 cm^-1处出现了M—O的伸缩振动峰,这是由于氢氧化物的混合物波峰出现叠加,表明合成出铁镍钴的氢氧化物。从图中指纹区(700~1 600 cm^-1)的变化规律可以看出,随着水热时间的增加,在基本元素稳定的情况下,化合物分子结构发生明显变化,8 h水热时间的样品反应出的分子结构最为明显。10 h后的样品吸收峰不明显,表明样品结构遭到破坏。

2.2 XRD分析

为了进一步确定催化剂样品的物相组成,对60℃、8 h水热的样品进行XRD检测,结果如图2所示。从图2中可以看出Co(OH)₂、Ni(OH)₂的3个强峰,而Fe(OH)₃由于是胶体,呈现的峰不明显,表明合成的产物是目标产物氢氧化物。衍射峰的峰型较宽,表明合成的产物颗粒较细,为纳米级产物。XRD分析表明,该样品中还是残留有一定的NaCl,因为NaCl反应产物为晶体,所以峰型很尖锐,需要在后续的使用过程进一步洗涤除去。

2.3 比表面积测定

利用SSA-3500型比表面积仪对不同水热时间下制备的催化剂进行比表面积测定,实验数据如表1所示。从表1中可以看出,随着水热时间的不断增加,催化剂样品的比表面积也不断增加,8 h时催化剂的比表面积达到最大。同时,水热时间6~8 h的变化所导致的比表面积变化跨度较大,结合之前的红外图谱来看,6~8 h之间因为某种原因,导致催化剂的分子结构发生较大变化。同样4~8 h的结构也发生明显变化。

由于任何化学反应都在物质的表面进行,同种原料比表面积越大反应速度越快,这也是用水热法合成产物的原因。由表1可知,比表面积随着水热时间的增加出现波动,但总趋势随着时间增加比表面积增加,在8 h处达到最大为59.613 0 m²/g,最优水热时间为8 h。

2.4 SEM和EDS分析

为了进一步了解样品的真实形貌和元素组成,对60℃下8 h水热的催化剂进行了SEM和EDS分析,结果如图3所示。从图3中可以看出,催化剂整体上达到了预期的疏松多孔结构,颗粒小于1 μm,比表面积较大,有利于快速催化反应。但同时催化剂的表面覆盖了一层立方晶系的晶体,氢氧化物是不定形晶体,通常情况下是层状或者链状,在制备过程中包裹黏附了残留的氯化钠而不能洗涤彻底。

对图3(b)1号点位进行了EDS分析,1号点位的EDS数据如图4、表2所示。从图4、表2中可以看出,在所标记点位,除了前文提到部分残留的NaCl之外,其余元素组分均为O、Fe、Co、Ni,而且Fe、Co、Ni元素比例基本为1∶1∶1,符合预期,证明在水热条件下,各个元素的氢氧化物能够均匀地存在于结构当中。其他点位的成分与1号的完全相同,不再阐述。

2.5 不同Ni摩尔分数的催化剂的OER性能测试

为了研究催化剂含量对催化性能的影响,将不同含量的催化剂利用导电胶涂抹于事先制备好的泡沫镍工作电极上,在以甘汞电极为参比电极,Pt片为对电极的标准三电极电解池中,系统评估了在 1 mol/L浓度KOH溶液中的析氧反应性能,结果如图5所示。从图5(a)中可以看出,25 mA/cm²的电流密度下0.6 Ni的样品的析氧电位仅为1.35 V,远低于文献中报道的1.55 V和1.65 V。0.8 Ni的催化剂Tafel斜率最小,为30.3 mV/dec。从图5(b)中可以看出,由于Tafel斜率与电荷转移系数成反比,因此Tafel斜率较低的催化剂在反应界面上的电荷转移能力强。此外,从图5(c)中可以看出,电化学阻抗谱(EIS)上所揭示的电子传输特性也表明了该0.8 Ni催化剂具有相较于同组催化剂较小的电子转移电阻,说明该催化剂具有较好的OER动力学性能。适宜的催化剂Ni摩尔分数为0.6Ni的催化剂。

2.6 不同铁摩尔分数的催化剂的OER性能测试

不同Fe摩尔分数的催化剂的OER测试结果如图6所示。从图6(a)中可以看出,随着Fe(OH)₃含量增加,析氧电位逐渐降低,在25 mA/cm²时60% Fe(OH)₃含量的样品的析氧电位仅为1.48 V,过电位仅为136 mV,这个数值远低于文献[9 ⇓-11]中所述的过电位,分别为24、228.5 mV和239 mV。从图6(b)中可以看出,随着Fe摩尔分数的逐渐减少,Tafel斜率有起伏的变化,40% Fe(OH)₃的样品表现出最低的Tafel斜率。而从图6(c)中可以看出,20% Fe(OH)₃含量的样品表现出最低的阻抗。说明Fe元素的减少,会使得催化剂晶体的结构发生变化,微观结构更加丰富,使该催化剂的电荷转移能力增强,抵消了阻抗增加的不利影响,增加了催化剂的活性点位,催化效果也得到提升。考虑到Fe不同摩尔分数的催化剂的过电位和Tafel斜率相差不多,而低阻抗在电化学反应中尤其在大电流下能大大降低电能的消耗,所以催化剂中Fe(OH)₃的最优摩尔分数为0.2。

2.7 不同钴摩尔分数的催化剂的OER性能测试

不同Co摩尔分数的催化剂的电化学曲线如图7所示。从图7(a)中可以看出,Co(OH)₂摩尔分数为20%~40%的催化剂在25 mA/cm²的电流密度下最低析氧电位仅为1.33 V,最低塔菲儿斜率仅为15.9 mV/dec,低于任丽等^[9]所做催化剂的25.11 mV/dec,也是同类产品中最低的。从图7(b)、图7(c)中可以看出,随着Co摩尔分数的增加,过电位逐渐增加,催化剂的Tafel斜率大小呈现逐渐增大的趋势,阻抗方面却是逐渐减小。但是考虑到降低过电位是最重要的,因此最优的Co(OH)₂摩尔分数为0.2。

2.8 工业化应用实验

为了具体测试所制备的催化剂在实际生产中的应用,进行了实际的生产测试。将80℃、8 h水热条件下制备的镍铁钴(摩尔比为6∶2∶2)系氢氧化物催化剂作为测试样品,将导电胶和催化剂粉末均匀搅拌在一起,之后涂抹于生产厂家提供的镍网之上并进行测试。其性能和其他厂家供应的电极相比,在满负荷电流运行下表现较好,小室电压在2 000 A/m²条件下为1.71 V左右,过电位为480 mV,该性能在非贵金属催化剂中处于领先水平,经过500 h性能无明显衰减、稳定性良好。

3 结论

(1)增加水热时间能够明显地改变催化剂的微观结构以及OER催化性能。随着水热时间的增加,催化剂晶体逐渐生长,当水热时间为8 h时催化剂的结构和催化性能达到最佳,过电位在10 mA/cm²条件下为296.2 mV,同时其Tafel斜率也是同组催化剂中最小的,为30.3 mV/dec。

(2)增加水热温度能够明显加快催化剂晶体变化进程的速率,使得最佳的结构与催化性能点位提前到来,同时在一定程度上优化催化剂的OER催化性能,虽然结构发生变化,但是催化性能得到提升,说明催化剂的催化活性点位来源于不定形结构。

(3)改变元素组成中的Fe摩尔分数会使催化剂的微观结构发生变化,比表面积增大,因为在催化剂晶体生长过程中,Fe元素的存在抑制了另一种晶体结构的形成,但是催化性能却因此下降,说明Fe元素在OER反应催化过程中扮演重要活性点位的角色。改变元素组成中的Co摩尔分数会使催化剂的比表面积和电荷转移性能发生显著变化,但催化性能有所起伏,说明Co元素是一种能够显著影响OER催化剂催化性能的元素。催化剂中 Fe(OH)₃的最优摩尔分数为20%,最优的Co(OH)₂摩尔分数为20%,Ni(OH)₂最优摩尔分数为60%。

(4)虽然铁钴镍的氧化物具有良好的OER催化性能,但是直接将水热合成制成的铁钴镍的氢氧化物进行煅烧制成氧化物会破坏氢氧化物原本疏松多孔的结构,进而影响催化剂的催化性能。

(5)工业化生产实验表明,制成的催化剂催化性能良好,在电流密度为2 000 A/m²时小室电压为1.71 V左右,过电位为480 mV,经过500 h测试性能无明显衰减。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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