现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 77-81. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.015

技术进展

共轭微孔聚合物材料的可控合成及研究进展

耿龙 ¹^,² ,
钱鑫 ¹^,²^,^* ,
任喜彦 ¹ ,
屠晶 ¹ ,
李振国 ¹

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Controllable synthesis and research progress of conjugated microporous polymer materials

Long GENG ¹^,² ,
Xin QIAN ¹^,²^,^* ,
Xi-yan REN ¹ ,
Jing TU ¹ ,
Zhen-guo LI ¹

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摘要

重点介绍了共轭微孔聚合物(CMPs)的可控合成现状,回顾了CMPs在化学传感器、重金属离子吸附、催化、太阳能界面蒸发和阻燃材料方面的应用,并指出CMPs未来的发展方向应侧重于研究绿色、廉价的合成路径以降低制造成本、提升制造规模,同时考虑高性能膜材料或块状材料的开发以进一步丰富CMPs的使用场所。

Abstract

Current situation of controllable synthesis of conjugated microporous polymers (CMPs) is introduced in detail.The applications of CMPs in chemical sensor,heavy metal ions adsorption,catalysis,solar energy interface evaporation,and flame-retardant materials are reviewed.It is pointed out that the development direction of CMPs in the future should focus on researching green and inexpensive synthesis pathways to reduce manufacturing costs and improve manufacturing scale,while considering the development of high-performance membrane materials or block materials to further enrich the use of CMPs.

Graphical abstract

关键词

共轭微孔聚合物 / 阻燃 / 太阳能界面蒸发 / 催化 / 化学传感

Key words

conjugated microporous polymer / flame retardant / solar energy interface evaporation / catalysis / chemical sensing

Author summay

耿龙(1987-),男,博士生,高级工程师,研究方向为废水处理,406481421@qq.com。

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耿龙,钱鑫,任喜彦,屠晶,李振国. 共轭微孔聚合物材料的可控合成及研究进展[J]. , 2025, 45(1): 77-81 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.015

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多孔材料在自然界中十分常见,最典型的代表有木炭、珊瑚、海绵和珊瑚等,其结构通常是由封闭或者互相贯通的孔洞构成二维或三维的网状结构。根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IU-PAC)按照孔径(d)大小划分,一般将孔径d>50 nm的材料称为大孔材料,孔径d<2 nm的材料称为微孔材料,孔径介于二者之间的材料称为介孔材料^[1]。其中,微孔材料因良好的稳定性、丰富的孔结构和较高的比表面积等优势成为近年来研究广泛的一类材料。

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类具有可拓展性的共轭体系微孔骨架材料,由碳键-碳键环及碳芳香环作为单体聚合而成,具有比表面积大、稳定性能高、纳米尺度可控等优点。现阶段,关于CMPs的研究聚焦于通过对基础构建单元进行调整,使用不同的制备方法或特定的分子设计,实现对CMPs产物功能化的精确构建。

1 CMPs可控合成现状

近年来,通过各类经典的偶联反应制备不同结构和性能的CMPs并被应用到不同领域中成为众多科研学者研究的热点。例如,2022年,Saber等^[2]介绍通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,成功制备了一组具有氧化还原活性的新型咔唑基CMPs(包括Cz-Cz-CMP、Cz-TPA-CMP和Cz-TP-CMP),其中Cz-Cz-CMP、Cz-TP-CMP具有较高的比表面积,分别为623、618 m²/g;对3种CMPs开展超级电容器动态电极试验,结果表明,Cz-TPA-CMP在0.5 A/g电流密度下具有271.82 F/g的电化学容量和快速的充/放电循环速率。图1为3种咔唑基CMPs合成示意图。

2024年,Zang等^[3]介绍了通过Sonogashira-Hagihara耦合反应制备3种CMPs,在此基础上,以氯磺酸为磺化剂,通过调整磺化时间,制备出了具有不同磺化度的CMP1S-CMP3S;分别对3种CMPs开展Cs⁺离子吸附试验,结果表明表面磺酸基密度最高的CMP1S-48表现出了最快的吸附速率,在 1 min内对水溶液中Cs⁺离子达到吸附平衡;2020年,Thomas等^[4]介绍了通过模拟全催化循环的 Sonogashira-Hagihara反应,制备了一种无定形多孔材料,该方法为设计复杂的功能性多孔材料开辟了新思路。图2为Sonogashira-Hagihara反应全催化循环生成CMPs示意图。

2023年,Tu等^[5]介绍了利用2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(BPT)上的芳基卤化物和联苯胺(BZ)上的伯胺基团,通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成了一种新型CMPs,即BPT-BZ-CMP;将其用于水溶液中泛昔洛韦(FDV)的去除试验,结果表明,BPT-BZ-CMP在30 min内对水溶液中FCV达到吸附平衡;2022年,Lyu等^[6]介绍了以螺二芴溴化核和对苯二胺为单位通过Buchwald-Hartwig偶联反应与多壁碳纳米管(MWCNT)上形成复合材料(MWCNT@SACMP)。MWCNT@SACMP在900 W/kg的功率密度下,有效比电容为254 F/g,能量密度为28.53 Wh/kg,在6 000次循环后可保持初始电容的84.38%。图3为Buchwald-Hartwig偶联反应合成MWCNT@SACMP示意图。

2 CMPs在不同领域的应用

得益于CMPs较高的比表面积、丰富的微孔结构、分子结构可设计性以及显著的理化性能,该材料被广泛应用于气体储存、重金属离子吸附、催化和电化学储能等诸多领域。

2.1 化学传感器

CMPs因具有拓展的π-π共轭体系和自身的多孔结构,孔内有许多化学位点能与化学材料发生相互作用,提高了特定信号检测灵敏度,从而可以用作检测化学物品的荧光传感器。2023年,Sau等^[7]以三(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-胺分别与9,10-二溴蒽和2,6-二溴蒽为原料通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,合成了2种三苯胺(TPA)-蒽(AN)基CMPs,即PTPA-AN-9,10和PTPA-AN-2,6。其中,PTPA-AN-9,10在四氢呋喃分散体中显示出明亮的青色荧光,并对各种硝基芳烃表现出基于荧光的传感,2,4,6-三硝基苯酚的最低检测限为34 μmol/L,最高Stern-Volmer常数(KSV)为5.8×10³ L/mol。另一方面,PTPA-AN-2,6显示出对各种硝基芳族微污染物的有效光催化还原,如对硝基苯酚(p-NP)[k=0.164 min^-1,转换频率(TOF)=0.769 h^-1]和从水中以超快动力学降解刚果红(k=0.047 min^-1和TOF=0.024 h^-1)。Wang等^[8]以吡咯和对苯二甲醛为原料,直接合成了卟啉环上无金属中心的卟啉CMPs。将该聚合物在900℃碳化后得到C-CMP-900材料,与未碳化的聚合物相比,该材料对硝基苯的还原更灵敏、更有效,检测限更低。图4中,(a)为CMPs的结构-性能及其传感应用示意图,(b)为C-CMP-900检测原理示意图。

2.2 重金属离子吸附

在重金属离子吸附领域,CMPs可将意外释放到环境中的重金属离子去除,从而降低重金属对人类健康构成的严重威胁。2023年,Lone等^[9]采用Alder-Longo法合成了一种高度功能化的共轭微孔卟啉基吸附材料(Co-4MPP),该材料对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附共情性,在298、312、320 K条件下,Cr(Ⅵ)的最佳吸附量分别为291.09、307.42、339.17 mg/g,修复效果为96.88%,在连续4次吸附后仍保持了70%的Cr(Ⅵ)消除率。Sowmya等^[10]设计并合成了2种新型的具有富电子杂原子的聚合物聚[(1E,4E)-1,5-二-2-噻吩基戊-1,4-二烯-3-酮](PTCA)和聚[(1E,4E)-2,4-二甲基-1,5-二(噻吩-2-基)戊-1,4-烯-3-酮](PTCM)。通过试验测试了聚合物对水溶液中重金属离子的吸附,聚合物PTCA对Zn²⁺和Pb²⁺的最大吸附容量计算为729.4、569.1 mg/g,聚合物PTCM对Zn²⁺、Pb²⁺的最大吸附容量计算为652.7、545.1 mg/g。解吸研究表明,PTCA对Zn²⁺、Pb²⁺离子的最大回收率分别为76.9%、79.9%,而PTCM对Zn²⁺、Pb²⁺离子最大回收率则分别为68.5%、73.7%。图5为PTCA和PTCM对Zn²⁺、Pb²⁺吸附示意图。

2.3 催化

在催化领域主要是利用CMPs丰富的骨架结构,将催化剂材料嵌入其骨架结构中,或是实现催化剂材料与CMPs的配位结合等手段,形成一种含有催化位点和微孔的纳米反应器。2023年,Li等^[11]报道了通过三(4-氨基苯基)胺与对苯二甲醛的偶联,合成了亚胺基二维共轭多孔聚合物(CPPs),并以其为载体负载镍(Ⅱ),合成了镍改性的共轭多孔聚合物(Ni@TAPA-CPPs)。该催化剂具有良好的热稳定性和孔径分布,在室温下具有1.518×10⁵ g/(mol·h)的有效催化活性和C₆烯烃对环己烷中乙烯低聚的选择性。该催化剂制备简单,易于回收,连续3次循环后仍具有良好的催化活性。Ju等^[12]以salen-Zn的二醛衍生物与吡咯为原料,通过缩聚反应合成了一种基于salen的CMPs(CMP-salen-Zn)。该催化体系具有原子经济性、环境友好性、低催化剂负载量和温和的反应条件,可用于合成各种环状碳酸酯。图6为CMP-salen-Zn合成及其催化制备环状碳酸酯的示意图。

2.4 电化学储能

在电化学储能领域,由于CMPs具有较大的比表面积、可调理的空隙、较高的电导率以及较为理想的电化学点位等优点,可作为理想的电极材料应用。2023年,Singh等^[13]报道了通过Suzuki-Miyaura偶联反应成功合成了3种基于苝二酐(PDI)的CMPs,即Py-Ph-Pery、TPE-Ph-Pery和TPA-Ph-Pery-CMPs。其中Py-Ph-Pery CMP表现出300 F/g的高电容(在0.5 A/g下测量),表明其具有优异的电容性能。此外,Py-Ph-Pery CMP在10 A/g下表现出非凡的循环稳定性,在5 000次循环中保持了93%以上的容量。Zhan等^[14]报道了以BDT-2Br和Py-4BO为反应单元,通过Suzuki-Miyaura偶联反应生成了具有独特氧化还原活性CMPs(Py-BDT和Py-Ph-BDT-CMPs)。该材料表现出优异的热稳定性(Td10约564℃;焦炭产率约70.5%)和较高的比表面积(约427 m²/g),可以实现快速的电荷传输、出色的法拉第储能和显著的导电性,在0.5 A/g的电流密度下,所得的CMPs显示出712 F/g出色的三电极电容。用Py-Ph-BDT-CMP构建的对称双电极超级电容器在0.8 V的电势下显示出429 F/g的有效电容和38.21 Wh/kg的能量密度,并在4 000次循环中保持初始电容的80%。

2.5 太阳能界面蒸发

各类CMPs因具有较高的孔隙率、低热导性能、宽光带吸收等性能,常被用于太阳能界面蒸发领域,并创造出无限潜力。2023年,Fu等^[15]以1,3,5-三乙炔基苯(1,3,5-TEB)和9,10-二溴蒽为反应单元,合成一种碳化CMPs(CCMP)。得益于该材料多孔结构和强吸光性,以及可膨胀聚乙烯海绵的优异隔热性,CCMP-1蒸发器在一次太阳照射下实现了高光热转换效率(95.39%)和稳定的水蒸发率[1.587 9 kg/(m²·h)]。此外,使用绿色太阳能作为蒸发驱动力,可以加速含碘离子通过CMPs衍生的太阳能蒸发器转移,从而改善传质。更重要的是,在含有碘离子(0.2 mmol/L)的水溶液上进行的界面蒸发试验结果表明,收集的冷凝物中碘离子的浓度仅为0.002 7 mmol/L,相比初始浓度降低了近3个数量级。Jeon等^[16]通过环保和节能的制造工艺,开发了一种由吸光材料和亲水多孔载体组成的高效界面加热系统。该材料作为太阳能蒸汽发生器表现出卓越和持久的性能,如耐盐性和pH高、蒸发率[3.17 kg/(m²·h)]和1次太阳照射下的太阳能蒸汽产生效率(83.4%)。图7为多孔复合材料太阳能界面蒸发示意图。

2.6 阻燃材料

CMPs结构中的芳香基团直接或通过叁键(或双键)连接形成了三维多孔结构,赋予了CMPs优异的隔热性能。此外,CMPs在高温碳化过程中,孔道结构不易发生坍塌,可有效保持丰富的孔隙率,同时也可以保留较高的成炭量,成为隔热阻燃材料的理想选择。2023年,Zhu等^[17]以1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯为单体,合成了2种均相偶联的CMPs中空纳米结构球(HCMPs NHS),然后用磷酸叠氮二苯酯(DPPA)与末端炔基通过“点击化学”方法对中空纳米结构球进行改性,获得2种新型的复合隔热材料(HCMPs1-NHS-FR和HCMPs1-NHS-FR)。2种材料均具有优异的隔热性能,导热系数分别为0.049、0.05 W/(m·K)。HCMPs-NHS-FR的微型燃烧比色计(MCC)的峰值热释放率(pHRR)分别为94.834、70.799 W/g。之后又将HCMPs NHS-FR引入环氧树脂(EP)中,得到2种新型的材料EP-1、EP-2,用锥形量热法(CC)测得的最大热释放速率(pHRR)分别为496.38、596.96 kW/m²,与纯EP相比,分别低于30.4%、16.3%。2004年,Ma等^[18]采用类似的方法,制备了CMPs中空纳米球(CMPs-HNS)。之后将五氧化二锑溶液(Sb₂O₅)和双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)涂覆在所制备的CMP-HNS(CMP-HNS-BSb)上,以提高复合材料的阻燃性能。并将CMPs-HNS-BSb引入环氧树脂(EP)基体中进行改性,结果表明,改性后的材料与原材料相比,pHRR值分别为809.3、645.2 kW/m²,通过锥形量热法(CC)测量降低了21%,总热释放量(THR)降低了29.7%,从101 MJ/m²降至70.8 MJ/m²。此外,总烟气生成量(TSP)降低了约23.7%。图8为CMPs阻燃材料合成方法及阻燃示意图。

3 结语

得益于较大的比表面积、永久性纳米级孔和孔径大小易调节等特点,且具有稳定的物理、化学结构,CMPs正被广泛应用于重金属离子吸附、催化、电化学储能等传统领域,并被进一步扩展到化学传感器、太阳能界面蒸发、阻燃等学科领域,并随着多维形貌的调控,应用场景越来越丰富。尽管如此,开发绿色低廉的可控合成路径,重点研究膜状或块状CMPs材料的应用新场所,仍将是今后一段时期该领域研究的热点。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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